Способность дисперсных систем сохранять определенную степень дисперсности называется агрегативной устойчивостью.

Частицы дисперсной фазы сопротивляются слипанию за счет разных механизмов. Данная способность обусловлена во-первых образованием на поверхности частиц дисперсной фазы двойного электрического слоя,обеспечивающего электрическую стабилизацию дисперсной системы.Во-вторых, работаетмолекулярно-адсорбционный механизм стабилизации, заключающийся в образовании вокруг частиц слоёв адсорбции, состоящих из молекул дисперсной среды и растворённых в ней веществ. В-третьих, существует кинетический фактор устойчивости - малая частота столкновений дисперсных частиц.

Золи (коллоидные растворы) отличаются от грубодисперсных и молекулярных систем агрегативной неустойчивостью, поэтому они меняются как во времени, так и при добавках различных веществ.

Суть механизма очистки воды от взвешенных коллоидных частицсостоит в нарушении равновесного состояния системы - устранения баланса сил, не позволяющихчастицам осесть.

Для достижения этой цели использует процесс коагуляции коллоидных примесей (упрощённо - коагуляция воды).

Коагуляция - процесс слипания коллоидов в более крупные агрегаты, происходящее в результате их столкновенийприброуновском движении, смешении или направленном перемещении во внешнем силовом поле, добавлении коагулянтов. При этом происходит выпадение осадка - коагулята.

Коагулянты (обычно это растворимые соли железа или алюминия) интенсифицируютпроцесс коагуляции. Введение в воду этих веществ способствует образованию новой малорастворимой фазы (в результате гидролиза - взаимодействия вещества с водой). Таким образом, процесскоагуляции заключается в прогрессирующем укрупнении частиц и уменьшении их численности в объёме дисперсионной среды.

Коагуляция бывает медленная и быстрая. При медленной коагуляции только незначительная часть соударений частиц-коллоидов приводит их к слипанию, а коагулят не выпадает. При быстрой коагуляции каждое соударение обладает эффективностьюи влечёт слипание частиц, а в коллоидном растворе постепенно образуется осадок.

Минимальную концентрацию дозируемого вещества (электролита или не электролита), инициирующего процесс коагуляции в системе с жидкой дисперсионной средой, называют порогом коагуляции. При определенных условиях коагуляция обратима. Процесс перехода коагулята обратно в золь называютпептизацией, а провоцирующие этот процессвещества - пептизаторами. Пептизаторы, являясь стабилизаторами дисперсных систем, адсорбируются на поверхностичастиц, ослабляя взаимодействие между ними, в результате чего происходит распад агрегатов. Особенно эффективно возврат в первичное состояние проходитпри вводе в среду поверхностно-активных веществ, снижающих поверхностную межфазную энергию и облегчающих диспергирование.

Коагуляция с применением солей железа

Рассмотрим, какие процессы протекают при добавлении в коллоидный раствор сульфата железа (III). Этот коагулянт в водном растворе диссоциирует на ионы железа и сульфат-ион :

Fe 2 (SO 4) 3 → 2 Fe 3+ + 3 SO 4 2-

Fe 3+ + H 2 O ↔ Fe(OH) 2+ + H +

Fe(OH) 2+ + H 2 O ↔ Fe(OH) 2 + + H +

Fe(OH) 2 + + H 2 O ↔ Fe(OH) 3 ↓ + H +

Fe 3+ + 3H 2 O ↔ Fe(OH) 3 ↓ + 3H +

Мицелла - структурная единица лиофобных (слабо взаимодействующих с жидкостью) коллоидов, не имеющая определенного состава. Схематически ее строение на примере мицеллы гидроксида железа (III) может быть изображено схемой:

{mFe(OH) 3 2nFe(OH) 2+ (2n - x) SO 4 2- }2x+ xSO 4 2-

Микрокристалл гидроксида железа,образующий коллоидную частицу (см. рисунок), избирательно адсорбирует из окружающей среды ионы, идентичные ионам его кристаллической решетки. В зависимости от химического состава раствора (избыток сульфат - ионов илиизбыток ионов железа) микрокристаллприобретает отрицательный или положительный заряд. Такой заряженный кристалл называется ядром мицеллы, а сообщают ему этот заряд потенциалопределяющие ионы.

Электрическое поле заряженной поверхности кристалла притягивает из раствора противоионы - ионы, несущие противоположный заряд. На границе раздела фаз образуется двойной электрический слой, толщину которого определяет внешняя граница облака противоионов.

Двойной электрический слой состоит из адсорбционой и диффузной частей. Адсорбционный слой включает в себя потенциалобразующие ионы и часть противоионов, адсорбированных на поверхности ядра. Диффузный слой достраивают остальные противоионы в количестве, способствующем электронейтральности мицеллы.

Двойной электрический слой, окружающий коллоиды, под воздействием коагулянтов (электролитов), перестраивается: противоионы начинают вытесняться из диффузной в адсорбционную часть, и толщина всего электрического слоя со временем уменьшается до толщины адсорбционного слоя. Дисперсные частицы попадают в область взаимного притяжения, инаступает быстрая коагуляция.

Коагуляция с применением солей алюминия

Чаще всего для очистки воды коагуляцией на отечественных станциях водоподготовки и вбассейнах используют 18-ти водный кристаллогидрат сульфата алюминия - Al 2 (SO 4) 3 . 18 H 2 O.

Процессы, протекающие при введении в воду солей алюминия, аналогичны вышеописанным при добавлении солей железа:

Al 3+ + H 2 O ↔ Al(OH) 2+ + H +

Al(OH) 2+ + H 2 O ↔ Al(OH) 2 + + H +

Al(OH) 2 + + H 2 O ↔ Al(OH) 3 ↓ + H +

Суммарное уравнение гидролиза:

Al 3+ + 3H 2 O ↔ Al(OH) 3 ↓ + 3H +

Образование осадка гидроксида алюминия происходит при значениях рН в диапазонеот 5 до 7,5. При рН < 5 осадок не образуется. При рН > 8,5 идет растворение образованного гидроксида алюминия с образованием алюминатов.

Al 2 (SO 4) 3 + 6 NaOH = 2 Al(OH) 3 ↓ + 3 Na 2 SO 4

Al(OH) 3 + NaOH = Na или (NaAlO 2 . 2H 2 O)

Современные коагулянты

Все большее распространение в процессах водоподготовкии очистки сточных вод получаюткоагулянты на основе полиоксихлорида алюминия.

Преимущества этих коагулянтов по сравнению с сульфатом алюминия:

Поставка в виде растворов, что делает более удобным их применение (не надо растворять);

Большее процентное содержание активного вещества;

Получение очищенной воды более высокого качества;

Сокращение объёма вторичных отходов;

Низкое остаточноесодержание алюминия (< 0,2 мг/л);

Не требуется корректировать рН;

Широкий диапазон рабочих температур.

Технические характеристики таких коагулянтов производства ОАО «АУРАТ»:

Контактная коагуляция

Один из вариантов очистки методом коагуляции - контактная коагуляция. Контактная коагуляцияпроисходит на зёрнах загрузки напорных вертикальных фильтров механической очистки. При этом введение коагулянта осуществляется непосредственно перед механическим фильтром. Зерна загрузки и частицы, адсорбированные на них, служат центрами коагуляции. Процесс хлопьеобразования в этом случае значительно ускоряется.

Протекание процесса коагуляции с более высокой скоростью и отсутствие необходимости в отстойниках для формирования и осаждения хлопьев осадка являются несомненными преимуществами контактной коагуляции.

К недостаткам контактной коагуляции относится ускоренное загрязнение напорных фильтров и потребность в частой регенерации загрузки, а также опасность проскока реагента в случае неправильного подбора режима коагуляции/фильтрования.

Чтобы проверить - осуществляется ли контактная коагуляция или нет, воду после механических фильтров проверяют на содержание коагулянта.

Уважаемые господа, если у Вас имеется потребность реализации очистки воды с помощью коагулянтов для доведения качества воды до определённых нормативов, сделайте запрос специалистам компании Waterman . Мы разработаем для Вас оптимальную технологическую схему очистки воды.

Лиофобные коллоидные растворы, как термо­динамически неустойчивые системы, могут разрушаться само­произвольно или под влиянием внешних воздействий. Разру­шение коллоидных растворов начинается с их коагуляции.

Коагуляцией называется процесс слипания коллоидных частиц с образованием более крупных агрегатов из-за по­тери коллоидным раствором агрегативной устойчивости.

В результате коагуляции укрупненные частицы дисперсной фазы легко седиментируют, и происходит расслоение системы. Та­ким образом, причиной коагуляции является потеря агрегатив­ной устойчивости коллоидным раствором, а следствием коагуля­ции - уменьшение его седиментационной устойчивости.

Практически коагуляцию можно вызвать различными внеш­ними воздействиями: добавлением небольших количеств электро­лита, концентрированием коллоидного раствора, изменением тем­пературы, действием ультразвука, электромагнитного поля и др.

Явление коагуляции лежит в основе многих патологических процессов, протекающих в живых системах. Коагуляция колло­идных растворов фосфата кальция и холестерина в крови при­водит к образованию осадков и отложению их на внутренней поверхности кровеносных сосудов (атеросклеротические изменения сосудов).

Коагуляция проявляется в процессе свертывания крови. Свер­тывание крови играет в организме две противоположные роли: с одной стороны, уменьшает потерю крови при повреждении ткани, с другой - вызывает образование тромбов в кровеносной систе­ме. Свертывание крови - очень сложный ферментативный про­цесс. Одновременно в крови действует антисвертывающая систе­ма, основой которой является гепарин - антикоагулянт крови.

Природу крови необходимо учитывать при ее консервирова­нии. Так как свертыванию крови способствуют катионы кальция, то их удаляют из крови, предназначенной для консервирования, используя различные физико-химические способы. Например, добавка цитрата натрия переводит кальций в осадок, после чего кровь сохраняется в охлажденном состоянии, оставаясь пригод­ной для переливания в течение 30 суток. Цельную кровь можно декальцинировать также методом ионообмена, используя для этого Na-катиониты.

Коагуляция под действием электролитов . В биологических системах наибольшее практическое значение имеет коагуляция при добавлении небольших количеств электролита, поскольку коллоидные растворы клеток и биологических жидкостей нахо­дятся в соприкосновении с электролитами. Коагуляцию колло­идного раствора может вызвать любой электролит. Однако для каждого электролита необходима своя минимальная концен­трация, называемая порогом коагуляции (С пк).

Порогом коагуляции называется минимальное количе­ство электролита, которое надо добавить к коллоид­ному раствору, чтобы вызвать явную коагуляцию (за­метную на глаз) - помутнение раствора или изменение его окраски. Порог коагуляции можно рассчитать по формуле:

где Сэл - исходная концентрация раствора электролита; Vэл - объем раствора электролита, добавленного к коллоидному раствору; Vкp -объем коллоидного раствора.

Величина, обратная порогу коагуляции, называется коагули­рующим действием (у): у=1/Спк

Коагулирующее действие электролитов на коллоидные рас­творы с ионным стабилизатором подчиняется правилу Шульце-Гарди : коагуляцию коллоидных растворов вызывают любые ионы, которые имеют знак заряда, противоположный заряду гранул. Коагулирующее действие ионов (у) тем сильнее, чем выше заряд иона-коагулянта.

Коагулирующее действие иона-коагулянта прямо пропорци­онально его заряду в шестой степени: у = f(z 6). Например, ко­агуляция золя AgI с отрицательно заряженными гранулами (потенциалопределяющие ионы - анионы I -) происходит за счет действия положительно заряженных ионов. Поэтому при добав­лении к этому золю растворов NaCl, CaCl 2 , AlCl 3 коагулирую­щее действие катионов Na + , Са 2+ , А1 3+ будет резко возрастать; y(Na +):у(Са 2+):у(Аl 3+) = 1:64:729. Коагуляция золя AgI с положи­тельно заряженными гранулами (потенциалопределяющие ионы-катионы Ag +), наоборот, идет за счет отрицательно заряженных ионов. Добавление к золю растворов КCl, K 2 SO 4 , К 3 вызовет увеличение коагулирующего действия анионов в сле­дующем порядке: у(Сl -):y(SO 4 (2-)):y 3- = 1:64:729.

От правила Шульце-Гарди встречаются отклонения, по­скольку на коагулирующее действие иона кроме заряда влияют радиус коагулирующего иона, а также природа иона, сопутст­вующего иону-коагулянту.

Сильное влияние электролита на коагуляцию коллоидных растворов следует учитывать при введении растворов солей в живые организмы. При этом имеет значение не только концентрация, но и заряд вводимых ионов. Так, физиологический раствор хлорида натрия (0,9%) нельзя заменить изотониче­ским раствором сульфата магния, поскольку в этой соли име­ются двухзарядные ионы Mg 2+ и SО 4 (2-), обладающие более высо­ким коагулирующим действием, чем ионы Na + и Сl - .

При инъекциях электролита в мышечную ткань или кровь человека необходимо вводить его постепенно, медленно, чтобы не вызвать коагуляцию биологических коллоидных систем. Быстрое введение электролита из-за малой скорости диффузии его в крови или мышечной ткани приводит к накоплению электро­лита, локальному (местному) превышению его пороговой кон­центрации и вызывает коагуляцию биосубстратов, которую труд­но остановить. При медленном введении электролит успевает уноситься с током крови и диффундировать в соседние ткани, поэтому пороговая концентрация не достигается и коагуляция не наступает. Это явление в живых тканях называется «привыканием».

Механизм коагуляции . Роль электролитов при коагуляции заключается в уменьшении расклинивающего давления между сближающимися коллоидными частицами. Это может происхо­дить двумя путями: за счет уменьшения заряда поверхности твердой фазы (заряда поверхности ядра), т.е. за счет снижения межфазного потенциала Ф мф, или за счет уменьшения толщины (сжатия) ионных атмосфер мицелл при неизменном заряде по­верхности их ядер. В связи с этим возможны два вида коагуля­ции: нейтрализационная и концентрационная.

Нейтрализационная коагуляция наступает под действием электролита, который химически взаимодействует с потенциалопределяющими ионами, связывая их в прочное соедине­ние (например, переводя в осадок) и тем самым уменьшая заряд поверхности ядра. Нейтрализационная коагуляция наблюдается, например, при добавлении K 2 S к коллоидному раствору AgI с положительно заряженными гранулами (потенциалопределяю­щие ионы - катионы Ag +). Между коагулирующими анионами S 2- и потенциалопределяющими катионами Ag + происходит реакция с образованием малорастворимого соединения Ag 2 S, что приводит к разрушению мицеллы AgI:

В результате связывания потенциалопределяющих катионов Ag + межфазный потенциал Ф мф падает и число противоионов NO 3 (-), необходимых для компенсации заряда поверхности ядра, уменьшается. Таким образом, ионные атмосферы вокруг ядер становятся тоньше, снижается расклинивающее давление меж­ду сближающимися частицами, а это в свою очередь приводит к их слипанию в более крупные агрегаты.

Концентрационная коагуляция наступает под действием электролита, который химически не взаимодействует с ионами стабилизатора и не изменяет заряд поверхности ядра мицеллы. Однако в этом случае коагулирующее действие про­являют те ионы добавленного электролита, которые являются противоионами для данных мицелл, так как за счет повышения их концентрации они проникают внутрь гранулы, сжимая (уплотняя) ионную атмосферу мицеллы вокруг ядра. Концентра­ционная коагуляция происходит при неизменном межфазном потенциале Ф мф, но сопровождается, как правило, уменьшением ζ-потенциала. Концентрационная коагуляция наблюдается, на­пример, при добавлении нитратов к коллоидному раствору AgI, мицеллы которого содержат противоионы NО 3 (-):

По мере увеличения концентрации добавляемых ионов NO 3 (-) они способствуют внедрению противоионов диффузного слоя в ад­сорбционный слой. При этом диффузный слой сжимается, и мо­жет наступить такое состояние, при котором диффузный слой исчезнет вовсе и гранула станет электронейтральной. В таком состоянии расклинивающее давление между сближающимися частицами минимально, и это приводит к слипанию частиц в более крупные агрегаты.

Поскольку заряд гранул в этих условиях равен 0, то в электри­ческом поле они не приобретают направленного движения к элек­тродам, так как гранула находится в изоэлектрическом состоянии.

Изоэлектрическим состоянием называется состояние коллоидных частиц, при котором электрокинетический потенциал ζ равен 0 и которое характеризуется отсутствием направленного движения гранул в электри­ческом поле.

В агрегативно-устойчивом состоянии коллоидного раствора зна­чение колеблется в пределах 50-70 мВ. При умень­шении ζ-потенциала под действием электролита до 25-30 мВ в системе не наблюдается никаких внешних изменений (помут­нения или изменения окраски), так как скорость коагуляции еще очень низкая, вследствие чего эта стадия (I) коагуляции на­зывается «скрытой» коагуляцией (рис. 6.10). Дальнейшее добавле­ние электролита свыше Спк вызывает еще большее сжатие диф­фузного слоя и уменьшение ζ-потенциала, что сопровождается помутнением раствора, и начинается «явная» коагуляция. Внача­ле скорость коагуляции быстро увеличивается (стадия II), а затем становится постоянной, когда значение ζ-потенциаластанет равным нулю и наступит стадия быстрой коагуляции (III).

Коагуляция смесями элек­тролитов. На практике коа­гуляция часто вызывается действием смеси электроли­тов. При этом существует три возможных варианта взаимо­действия между электролита­ми: аддитивное действие, ан­тагонизм и синергизм.

Рис. 6.10. Влияние концентра­ции электролитана скорость коагуляции

Аддитивность - это суммирование коагулирующего действия ионов, вызывающих коагуляцию.

Аддитивное действие проявляется в тех случаях, когда элек­тролиты, содержащие коагулирующие ионы, не взаимодейству­ют химически между собой. Например, смесь солей КСl и NaNО 3 проявляет аддитивное действие по отношению к коллоидным растворам как с отрицательно, так и с положительно заряжен­ными гранулами. В первом случае коагуляцию вызывают ка­тионы К + и Na + , во втором - анионы Сl - и NO 3 (-).

Антагонизм - это ослабление коагулирующего действия одного электролита в присутствии другого.

Pb 2+ + 2Cl - = PbCl 2 ↓

Антагонизм действия наблюдается в тех случаях, когда в результате химической реакции между электролитами коагу­лирующие ионы связываются в нерастворимое соединение (выпадают в осадок) либо в прочный комплекс, который не обладает коагулирующей способностью. Например, коагулирующее дей­ствие катионов Рb 2+ по отношению к отрицательно заряжен­ным гранулам ослабляется в присутствии NaCl, так как проте­кает реакция, в результате которой уменьшается концентрация коагулирующих ионов Рb 2+ в растворе из-за выпадения в оса­док РbСl 2:

Синергизм - это усиление коагулирующего действия одного электролита в присутствии другого.

Синергизм действия возможен, когда между электролитами происходит химическое взаимодействие, в результате которого образуется многозарядный ион, обладающий очень высокой коагулирующей способностью. Например, коагулирующее дей­ствие FeCl 3 и KCNS по отношению к положительно заряжен­ным гранулам (коагулирующие ионы Сl(-) и CNS -) усиливается во много раз, так как происходит реакция, в результате кото­рой образуются многозарядные анионы 3- , проявляющие высокую коагулирующую способность:

FeCl 3 + 6KCNS → K 3 + 3KCl

Используя электролиты в лабораторной и медико-санитар­ной практике, необходимо всегда учитывать возможность коа­гуляции в биологических средах. Так, при введении различных лекарственных веществ в организм (в виде инъекций) следует предварительно убедиться в том, что эти вещества не являются синергистами, чтобы избежать возможной коагуляции. С дру­гой стороны, при очистке промышленных вод вредным может оказаться антагонизм вводимых электролитов, препятствующий разрушению коллоидных загрязнений.

В природных во­дах, как и в промышленных сточных водах, коагуляция нередко происходит в результате смешивания дисперсных систем, содержащих разнородные частицы. Гетерокоагуляцией называется коагуляция коллоидных растворов, содержащих разнородные частицы, отличаю­щиеся по химической природе, знаку или величине заряда.

Частным случаем гетерокоагуляции является взаимная коа­гуляция - слипание разноименно заряженных гранул коллоид­ных растворов. При этом коагуляция происходит тем полнее, чем полнее нейтрализуются заряды гранул.

Гетерокоагуляции широко используется на практике в связи с проблемой очистки природных и промышленных вод. В воду, содержащую коллоидные примеси, добавляют соли алюминия или железа (3), которые являются хорошими коагулянтами. Эти соли в результате гидролиза дают малорастворимые гидроксиды Аl(ОН) 3 или Fe(OH) 3 , образующие коллоидные растворы с по­ложительно заряженными гранулами. В результате происходит коагуляция, сопровождающаяся образованием хлопьев из агре­гированных разнородных мицелл, которые выпадают в осадок.

В процессе коагуляции, связанной с потерей агрегативной устойчивости, происходит разрушение коллоидного раствора, сопровождающееся выпадением осадка - коагулята. Однако, если коагуляту возвратить агрегативную устойчивость, то может произойти обратный процесс - пептизация.

Пептизацией называется процесс, обратный коагуля­ции - превращение осадка, образовавшегося в результа­те коагуляции, в устойчивый коллоидный раствор.

Пептизация может проводиться двумя путями, каждый из ко­торых приводит к увеличению агрегативной устойчивости за счет восстановления достаточно рыхлых ионных атмосфер у мицелл:

· промыванием коагулята чистым растворителем (дисперси­онной средой), что приводит к вымыванию из системы ионов, вызвавших коагуляцию, и разрыхлению ионных атмосфер во­круг частиц;

· добавлением специального электролита-пептизатора, ионы которого, адсорбируясь на поверхности частиц коагулята, вос­станавливают рыхлые ионные атмосферы вокруг этих частиц и способствуют переходу их в коллоидное состояние.

Однако не всякий полученный при коагуляции осадок под­дается пептизации. Важнейшие условия эффективной пептизации заключаются в следующем:

· к пептизации способны только свежеполученные осадки, так как увеличение продолжительности контакта частиц дис­персной фазы между собой приводит к постепенному уплотне­нию осадка и вытеснению жидкой фазы из его структуры;

· необходимо добавление небольших количеств электролита-пептизатора, в ином случае может вновь наступить коагуляция;

· пептизации способствуют перемешивание и нагревание.

Процесс пептизации лежит в основе лечения ряда патологи­ческих изменений в организме человека: рассасывания атеросклеротических бляшек на стенках кровеносных сосудов, почечных и печеночных камней или тромбов в кровеносных сосудах под действием антикоагулянтов. При этом необходимо учитывать своевременность введения лекарственных веществ (антикоагу­лянтов) в кровь: застарелые тромбы в кровеносных сосудах, а также уплотнившиеся камни практически не пептизируются, т.е. не рассасываются.

6.9. Грубодисперсные системы: суспензии, эмульсии, аэрозоли

Грубодисперсные системы делятся на три группы: эмульсии, суспензии и аэрозоли.

Эмульсии – это дисперсные системы с жидкой дисперсионной средой и жидкой дисперсной фазой.

Их можно также разделить на две группы:

1. прямые – капли неполярной жидкости в полярной среде (масло в воде);

2. обратные (вода в масле).

Изменение состава эмульсий или внешнее воздействие могут привести к превращению прямой эмульсии в обратную и наоборот. Примерами наиболее известных природных эмульсий являются молоко (прямая эмульсия) и нефть (обратная эмульсия). Типичная биологическая эмульсия – это капельки жира в лимфе. В химической технологии широко используют эмульсионную полимеризацию как основной метод получения каучуков, полистирола, поливинилацетата и др.

Суспензии – это грубодисперсные системы с твердой дисперсной фазой и жидкой дисперсионной средой.

Особую группу составляют грубодисперсные системы, в которых концентрация дисперсной фазы относительно высока по сравнению с ее небольшой концентрацией в суспензиях. Такие дисперсные системы называют пастами. Например, вам хорошо известные из повседневной жизни зубные, косметические, гигиенические и др.

Аэрозоли – это грубодисперсные системы, в которых дисперсионной средой является воздух, а дисперсной фазой могут быть капельки жидкости (облака, радуга, выпущенный из баллончика лак для волос или дезодорант) или частицы твердого вещества (пылевое облако, смерч).

Коллоидные системы занимают промежуточное положение между грубодисперсными системами и истинными растворами. Они широко распространены в природе. Почва, глина, природные воды, многие минералы, в том числе и некоторые драгоценные камни, – все это коллоидные системы.
Большое значение имеют коллоидные системы для биологии и медицины. В состав любого живого организма входят твердые, жидкие и газообразные вещества, находящиеся в сложном взаимоотношении с окружающей средой. С химической точки зрения организм в целом – это сложнейшая совокупность многих коллоидных систем.

Коллоидные системы подразделяют на золи (коллоидные растворы) и гели (студни).

Большинство биологических жидкостей клетки (цитоплазма, ядерный сок – кариоплазма, содержимое вакуолей) и живого организма в целом являются коллоидными растворами (золями).

Для золей характерно явление коагуляции, т.е. слипания коллоидных частиц и выпадение их в осадок. При этом коллоидный раствор превращается в суспензию или гель. Некоторые органические коллоиды коагулируют при нагревании (яичный белок, клеи) или при изменении кислотно-основной среды (пищеварительные соки).

Гели – это коллоидные системы, в которых частицы дисперсной фазы образуют пространственную структуру.

Гели – это дисперсные системы, которые встречаются вам в повседневной жизни.

Со временем структура гелей нарушается – из них выделяется жидкость. Происходит синерезис – самопроизвольное уменьшение объема геля, сопровождающееся отделением жидкости. Синерезис определяет сроки годности пищевых, медицинских и косметических гелей. Очень важен биологический синерезис при приготовлении сыра, творога.

По внешнему виду истинные и коллоидные растворы трудно отличить друг от друга. Чтобы это сделать, используют эффект Тиндаля – образование конуса «светящейся дорожки» при пропускании через коллоидный раствор луча света. Частицы дисперсной фазы золя отражают своей поверхностью свет, а частицы истинного раствора – нет. Аналогичный эффект, но только для аэрозольного, а не жидкого коллоида, вы можете наблюдать в кинотеатре при прохождении луча света от киноаппарата через запыленный воздух зрительного зала.

6.10. Электрокинетические явления в дисперсных системах: электрофорез, электроосмос

Электрический заряд может возникать на любой твердой поверхности, находящейся в контакте с жидкостью. Значение удельного заряда сравнительно небольшое: например, для глины на границе с водой оно составляет несколько десятков милликулонов, поэтому поверхность куска глины массой 1 кг, равная сотым долям квадратного метра, будет иметь ничтожно малый электрический заряд. Частицы глины общей массой 1 кг реализуют поверхность в миллионы раз большую, чем ее сплошной кусок, что приводит к резкому увеличению заряда поверхности. Появление значительного заряда поверхности является причиной возникновения особых электрокинетических явлений, характерных только для дисперсных систем.

Электрокинетическими называют такие явления, которые возникают при воздействии электрического поля на дисперсные системы и в результате перемещения частиц дисперсной фазы или дисперсионной среды. Несмотря на различие электрокинетических явлений все они связаны с наличием двойного электрического слоя и определяются ζ-потенциалом, который именно поэтому и называют электрокинетическим.

Внешнее электрическое поле вызывает такие электрокинетические явления дисперсных систем, как электрофорез и электроосмос.

Электрофорез - это перемещение под действием электрического поля частиц дисперсной фазы относительно дисперсионной среды. Схема электрофореза показана на рис. 6.11, где частица дисперсной фазы для наглядности дана в увеличенном масштабе. При наложении внешнего электрического поля частицы дисперсной фазы начинают двигаться к электроду, знак заряда которого противоположен знаку ζ-потенциала; направление движения частицы на рисунке показано стрелкой.

Движение частиц при электрофорезе обусловлено притяжением разноименных зарядов. Диффузный слой не препятствует взаимодействию разноименных зарядов. Противоионы в этом слое подвижны, распределяются неравномерно и не в состоянии экранировать действие внешнего электрического поля на частицы дисперсной фазы. Движение частиц происходит по границе скольжения.

В процессе электрофореза нарушается сферическая симметрия диффузного слоя противоионов, и он начинает двигаться в сторону, противоположную движению частиц. Противоположно направленный поток частиц диффузного слоя тормозит движение частиц. Этот эффект называют электрофоретическим торможением (короткая стрелка на рис. 6.11).

Рис. 6.11. Схема электрофореза:

При электрофорезе происходит движение частиц дисперсной фазы в направлении силовых линий электрического поля. Электрофорез используют для получения новых материалов, нанесения покрытий, очистки веществ от примесей и выделения продуктов. В медицине электрофорез применяют для введения лекарственных веществ. На кожу пациента накладывают тампон, смоченный раствором лекарственного препарата, а сверху - электроды, к которым приложен низкий, безопасный для организма потенциал. В ходе этой процедуры частички лекарственного препарата под действием электрического поля переходят в ткани организма человека.

Электроосмосом называют перемещение дисперсионной среды под действием внешнего электрического поля (рис. 6.12). Движение дисперсионной среды обусловлено притяжением разноименных зарядов. Оно происходит зачастую в капиллярах и в каналах пористых тел. Когда ζ-потенциал отрицательный, то положительно заряженные противоионы диффузного слоя притягиваются к отрицательному электроду. Противоионы увлекают за собой жидкость, составляющую дисперсионную среду. В результате этого происходит движение жидкости, причем перемещение жидкой дисперсионной среды относительно частиц дисперсной фазы, как и в случае электрофореза, происходит по границе скольжения.

Рис. 6.12. Схема электроосмоса

1 - дисперсная система; 2 - перегородка

Электроосмос используют, например, для обезвоживания древесины и других пористых материалов: строительных, грунта, продуктов питания, сырья для пищевой промышленности и др. Влажную массу помещают между электродами, а вода в зависимости от структуры ДЭС движется к одному из них и собирается в специальной емкости.

Для осуществления электрофореза или электроосмоса необходимо внешнее электрическое поле, т.е. движение частиц при электрофорезе или среды при электроосмосе является следствием воздействия этого поля.

Следует отметить, что явление электрофореза характерно главным образом для коллоидных растворов (золей), т.е. для систем, у которых размеры частиц дисперсной фазы не превышают 0,1 мкм. Электроосмос может наблюдаться не только в отношении коллоидных растворов, которые являются высокодисперсными системами, но и в отношении средне- и грубодисперсных систем.

Нарушение агрегативной устойчивости коллоидной системы в сторону укрупнения частиц за счет их слипания под влиянием молекулярных сил притяжения называется коагуляцией (от лат.сгущение, свёртывание) . Коагуляцию коллоидов могут вызывать электролиты, изменения температуры, механические воздействия, изменение состава дисперсионной среды, электрический ток и др.

Электролитная коагуляция.

Основные правила коагуляции:

Все электролиты могут вызвать коагуляцию. Но коагулирующим действием обладает только тот ион, который противоположен заряду гранулы

Коагуляцию вызывает только определенная концентрация электролита.

Минимальная концентрация электролита, вызывающая быструю коагуляцию, называется порогом коагуляции (ПК).

Он выражается обычно в миллимолях на литр коллоидного раствора.

Коагулирующая способность электролита связана с валентностью ионов. Коагулирующий ион должен иметь заряд, противоположный заряду частиц.

Величина ПК зависит от величины заряда иона-коагулятора. Чем выше его валентность, тем меньшая концентрация электролита соответствует порогу коагуляции. Это правило Шульца – Гарди. Существует общая закономерность: с повышением валентности иона уменьшается концентрация добавляемого коагулирующего электролита, а соотношение порогов коагуляции для одно-, двух-, и трех-валентных ионов соответствует соотношению чисел: сотен, десятков и единиц.

Согласно правилу Шульце-Гарде, порог коагуляции (γ с) измеряется обратно пропорционально 6-степени валентности иона (в предельном случае)

γ с = k/Z 6 , k – коэффициент.

То есть, значения порогов коагуляции для одно-, двух-, и трехвалентных ионов как 1: (1/2) 6: (1/3) 6 = 1: 1/64: 1/729 = 729: 11: 1.

Порог коагуляции зависит от природы электролита и от валентности коагулирующего иона. Порог коагуляции вычисляют по формуле:

γ = СV(электролита)/(V(золя) + V(электролита)) (ммоль/л),

где С – концентрация электролита, ммоль/л; V - минимальный объем раствора электролита, при добавлении которого началась коагуляция золя, мл.

Коагулирующая способность ионов одинаковой зарядности увеличивается с возрастанием радиуса иона.

Коагулирующее действие электролита не сводится только к сжатию диффузного слоя. Одновременно протекает избирательная адсорбция на коллоидной частице тех ионов электролита, которые имеют заряд, противоположный грануле.

Механизм коагуляции электролитами

Происходит снятие электрического заряда, т.е. приведение коллоидной частицы в изоэлектрическое состояние(ζ = 0) и уменьшение гидратной оболочки коллоидной частицы.

В этом случае происходит сжатие диффузного слоя путем перехода противоионов из диффузного слоя в адсорбционный. При этом дзета-потенциал уменьшается, при ζ = 0 все коллоидные частицы седиментируют. Кроме этого происходит избирательная адсорбция на коллоидной частице тех ионов электролита, которые имеют заряд, противоположный грануле.

СУСПЕНЗИИ – это взвеси порошков в жидкости (почвы и грунты, глиняное тесто, цементные и известковые растворы, масляные краски). Разбавленные суспензии используются для крашения тканей, концентрированные – в строительстве. Размеры частиц суспензий больше, чем кол частицы. Суспензии одновременно и поглощают и рассеивают свет, седиментационно неустойчивы, не обнаруживают осмотического давления и броуновского движения, частицы видны в обычный микроскоп, не способны к диффузии. Как правило, на поверхности частиц образуется ДЭС или сольватная оболочка. -потенциал частиц имеет ту же величину, что и для типичных золей. Под влиянием электролитов суспензии коагулируют.

Агрегативноустойчивые суспензии пластичны. Агрегативно неустойчивые системы – хрупкие. Агрегативно неустойчивые системы можно сделать агрегативно устойчивыми при введении ПАВ (пример Al 2 O 3 в бензоле, сажи в воде).

Э мульсии – это дисперсные системы, в которых и дисперсная фаза, и дисперсионная среда - жидкие. Степень дисперсности обычных эмульсий не очень велика: радиус их частиц порядка 10 -3 – 10 -5 см. Обычные эмульсии - это микрогетерогенные системы, состоящие из двух несмешивающихся жидкостей, одна из которых диспергирована в другой в виде весьма мелких капель. Обычно одна из фаз эмульсии - вода. Другой фазой может быть любая органическая жидкость, не смешивающаяся с водой: масло, бензол, бензин, керосин и др. Эту другую жидкость принято называть, независимо от ее химической природы, маслом. Кроме воды и масла, всякая устойчивая эмульсия обязательно содержит еще третий компонент, придающий ей агрегативную устойчивость, который называется эмульгатором. Вода и масло образуют эмульсии двух типов. Первый тип: вода – дисперсионная среда, масло – дисперсная фаза, это эмульсии масла в воде (М/В) – прямые эмульсии. Второй тип – эмульсии воды в масле (В/М) – обратные.

Различают эмульсии разбавленные и концентрированные. Разбавленные эмульсии (концентрация дисперсной фазы до 0,1 %) стабилизируются электролитами, создающими двойной электрический слой на поверхности эмульгированных капель. Они устойчивы без специальных эмульгаторов. Концентрированные эмульсии (концентрация дисперсной фазы > 1%) устойчивы только в присутствии специальных эмульгаторов, в качестве которых используются вещества, образующие на капельках эмульгированной жидкости прочную пленку, не разрывающуюся при столкновениях. Это ВМС, желатин, каучук, смолы и полуколлоиды – мыла.

Эмульгатор выбирается в соответствии с правилом: эмульсии М/В стабилизируются растворимыми в воде ВМС, например, белками, и водорастворимыми – гидрофильными мылами, например, олеатом натрия. Эмульсии В/М стабилизируются ВМС, растворимыми в углеводородах, наример, полиизобутиленом, олеофильными смолами и мылами с поливалентными катионами (олеатом кальция), не растворимыми в воде и растворимыми в углеводородах.

Эмульсии с концентрацией дисперсной фазы более 74 % называют желатинированными. По физическим свойствам они отличаются от обычных. Обычные эмульсии – это жидкости, например, молоко, сливки; желатинированные – твердообразны, например, консистентные смазки, сливочное масло, маргарин, майонез, густые кремы.

Эмульсию одного типа можно превратить в эмульсию другого типа. Это явление называется обращением фаз в эмульсиях , оно достигается путем изменения природы эмульгатора.

Эмульсии получают механическим диспергированием дисперсной фазы в дисперсионной среде в присутствии соответствующего эмульгатора. Для диспергирования эмульгируемых жидкостей применяют сильное перемешивание, встряхивание, вибрации, что осуществляется с помощью специальных мешалок, коллоидных мельниц, ультразвука.

Самопроизвольное эмульгирование играет существенную роль в процессах, связанных с перевариванием и усвоением пищи животным организмом. При попадании, например, в кишечник жира сначала происходит самодиспергирование жира под влиянием ПАВ (холевых кислот), содержащихся в желчи, а затем полученная высокодисперсная эмульсия всасывается через стенку кишечника в организм.

К природным эмульсиям относится молоко, яичный желток, латекс – млечный сок каучуконосов, их которого получают натуральный каучук.

В пищевой промышленности к эмульсиям относятся не только молочные продукты, но и маргарин, майонезы, соусы. В фармацевтической промышленности многие лекарства применяются в виде эмульсий. Эмульсии битума в воде широко применяются при строительстве и ремонте дорог. В сельском хозяйстве многие гербициды, инсектициды и фунгициды применяются в виде эмульсий.

Пенами являются дисперсные системы, в которых дисперсная фаза – газ, а дисперсионная среда – жидкость, вытянутая в тонкие пленки. Другими словами, пены – это высококонцентрированные эмульсии газа в жидкости. Пенами являются многие строительные и изоляционные материалы (пенобетоны, пенопласты, пемзы), а также продовольственные товары (пастила, зефир, мусс и т.д.). Пены используются при огнетушении, процессах флотации.

Для получения устойчивой пены необходимы стабилизаторы – пенообразователи, в качестве которых могут использоваться поверхностно-активные ВМС, мыла и др. Молекулы пенообразователя адсорбируются на границе раздела фаз таким образом, что их гидрофобная часть (углеводородный радикал) направлена в сторону газовой фазы, а гидрофильная в воду. Гидрофильная часть молекулы гидратируется водой, образуя гидратные слои определенной толщины, защищающие пузырьки газа от слияния.

Пена может быть получена встряхиванием раствора пенообразователя в цилиндре или пропусканием воздуха через пористый фильтр, помещенный в раствор пенообразователя. Третий способ состоит в том, что струя раствора с определенной высоты падает на поверхность того же раствор, находящегося в цилиндре.

Время жизни пены определяется временем существования ее определенного объема с момента возникновения до полного разрушения или временем, за которое высота столба пены убывает в два раза.

Кратность пены – это отношение начального объема пены к объему раствора пенообразователя, израсходованного на образование этой пены.

Жидкую пену, стабилизированную мылом или ВМС, можно разрушить, добавив ПАВ, вытесняющее пенообразователь с поверхности пузырьков.

Если пленки жидкости, которые разделяют пузырьки газа в пене, способны отвердевать, то можно получить практически устойчивую твердую пену (пенобетон, микропористая резина и т.д.).

АЭРОЗОЛИ . Аэрозоли играют важную роль в метеорологии, в сельском хозяйстве (дождевание, борьба с вредителями), в военном деле (сигнальные и маскирующие дымы). Большинство топлива сжигается в распыленном виде. Тушение пожаров эффективнее проводить при помощи водяной пыли (водяной завесы).

Аэрозоли отличаются от лиозолей малой вязкостью дис среды и отсутствием стабилизирующей сольватной оболочки или ДЭС на поверхности дис частиц. Аэрозоли неустойчивы. Любой аэрозоль со временем разрушается. Грубодисперсные аэрозоли седиментируют. Высокодис аэрозоли разрушаются вследствие частых столкновений частиц между собой или со стенками сосуда (для природных аэрозолей с препятствиями: деревьями, зданиями и пр.). Частицы аэрозолей перемещаются не только под действием механических сил, но и под действием других градиентов: электрического потенциала (электрофорез); температуры (термофорез).

Заряд на частицах аэрозолей является случайной величиной и определяется захватом ионов газов из атмосферы. Оседание заряженных частиц приводит к возникновению потенциала оседания в вертикальном направлении (в атм десятки кВ/м). Скорость седиментации может быть усилена ветром и нисходящими воздушными течениями. При этом достигается напряженность поля, отвечающая пробою воздуха (диэлектрика), т.е. возникает молния.

Способы разрушения аэрозолей заключаются в фильтрации через пористые материалы, барботаже аэрозолей через жидкость, адсорбции частиц встречным потоком распыленной жидкости, осаждении искусственно заряженных аэрозольных частиц на электрофильтрах.

ПОЛУКОЛЛОИДЫ

Растворы ВМС представляют собой мономолекулярные лиофильные системы, термодинамически устойчивые и обратимые. Для разрушения системы необходимо уменьшить лиофильность за счет уменьшения активности дис среды, что приведет к уменьшению активности растворителя в сольватных слоях. Этого можно достичь при добавлении десольватирующих агентов, например, электролитов. Это явление называют высаливанием, при этом происходит борьба за воду между макромолекулами и ионами. В результате высаливания образуются волокна, хлопья, творожистые осадки.

ВМС всегда характеризуются некоторой усредненной массой М. Основными методами определения М являются методы осмометрии, диффузии, светорассеяния, ультрацентрифугирования и измерения вязкости. Многие набухшие или растворенные ВМС диссоциированы на ионы и представляют собой коллоидные электролиты.

Коллоидные электролиты могут существовать в виде отдельных полиионов. Например, молекула белка в растворе несет ряд ионных групп –СОО - или NH; в виде матрицы несущей фиксированные ионы одного знака, уравновешенные подвижными противоионами в ионообменных смолах. К полиэлектролитам близки мицеллы, возникающие в растворах ПАВ.

Изменение состояния коллоидных систем

Коллоидные системы обладают высокоразвитой поверхностью раздела и, следовательно большим избытком свободной поверхностной энергии. Поэтому эти системы термодинамически неустойчивы. Если в силу создавшихся условий мицеллы золя приходят в тесное соприкосновение между собой, они соединяются в крупные агрегаты.

Коагуляция – это процесс укрепления коллоидных частиц в золях, происходящих под влиянием внешних воздействий

Седиментация – процесс осаждения укрупненных частиц твердой фазы золя.

Процесс коагуляции связан с уменьшением степени дисперсности и обусловлен агрегативной неустойчивостью коллоидных систем.

В коагуляции различают 2 стадии:

1) скрытую коагуляции – когда новорожденным газом еще нельзя наблюдать какие либо внешние изменения в золе.

2) явную коагуляцию, когда процесс агрегации частиц дисперсной фазы золя может быть легко обнаружен визуально.

Коагуляция может быть вызвана повышением температуры, длительным диализом, добавлением электролитов, разного рода механическими воздействиями (размешивание, встряхивание, взбалтывание), сильным охлаждением, ультрацентрифугированием, концентрированием, пропусканием электрического тока, действием на золь другим золем.

Поскольку главное условие уменьшения устойчивости коллоидных растворов – потеря электрического заряда, основными методами их коагулирования являются методы снятия зарядов.

Коагуляция гидрофобных золей электролитами

Чтобы начался процесс коагуляции нужно наличие некоторой минимальной концентрации электролита в золе.

Порог коагуляции – наименьшая концентрация ммоль/л электролита, вызывающая коагуляцию (помутнение раствора, изменение окраски).

Правило Шульце-Гарди – ионы коагуляторы высшей зарядности, вызывают коагуляцию при меньших концентрациях, чем ионы низшей зарядности.

Правило Шульце-Гарди имеет приближенный характер, т.к. коагулирующие действие электролита зависит не только от зарядности его ионов. Некоторые органические однозарядные ионы обладают более сильной адсорбируемостью.

По величине коагулирующей способности ионы щелочных металлов можно расположить в ряды ионов этих металлов – лиотропные ряды.

Cs + >Rb + >NH 4 + >K + >Na + >Li +

Коагуляции гидрофобных золей можно вызвать при помощи смеси электролитов. При этом возможны 3 случая:

1)Коагулирующие действие смешиваемых электролитов суммируется.

2)Коагулирующие действие смеси электролитов меньше, чем в случае чистых электролитов. Это явление носит название антогонизма ионов. Оно характерно для смесей ионов, имеющих различную валентность.

3)В ряде случаев имеет место взаимное усиление коагулирующего действия смешиваемых ионов. Это явление называется синергизмом ионов.

Коагуляция гидрофобных коллоидов может быть вызвана смешиванием в определенных количественных соотношениях с другим гидрофобным золем, гранулы которого имеют противоположный знак. Это явление называется взаимной коагуляцией . Взаимная коагуляция происходит при смешивании морской и речной воды. При этом ионы солей морской воды адсорбируются на заряженных коллоидных частицах речной воды, в результате чего происходит их коагуляция. По этой причине на дне постоянно скапливается большое количество ила, образуется много мелей и островков.

В быту: чернила представляют собой коллоидные растворы различных красителей. Причем в разных чернилах коллоидные частицы заряжены по-разному. Вот почему при смешивании разных чернил имеет место взаимная коагуляция.

Механизм электролитной коагуляции

Гранула становится электронейтральной в том случае, если противоионы диффузного слоя, заряженные отрицательно, перемещаются в адсорбционный слой. Чем выше концентрация прибавляемого электролита, тем сильнее снижается диффузный слой, тем меньше становится потенциал, тем быстрее начинается процесс коагуляции. При определенной концентрации электролита практически все противоионы перейдут в адсорбированный слой, заряд гранулы снизится до нуля и коагуляция пойдет с максимальной скоростью.

Коагулирующее действие электролитов сводится к сжатию диффузного слоя и протекает избирательная адсорбция на коллоидной частице тех ионов электролитов, которые имеют заряд, противоположный грануле. Чем выше заряд иона, тем интенсивнее он адсорбируется. Накопление ионов в адсорбированном слое сопровождается уменьшением потенциала и диффузного слоя.

Вывод: коагулирующие действие электролитов заключается в уменьшении сил отталкивания между коллоидными частицами через понижение потенциала и изменение строение двойного электрического слоя и сжатия диффузной его части, обусловленное прибавлением электролита – коагулянта, влечет за собой понижение расклинивающего действия гидратных оболочек диффузных ионов, разъединяющих коллоидные частицы.

При добавлении к золям электролитов с многозарядными ионами, заряд которых противоположен по знаку заряду коллоидных частиц, может наблюдаться не коагуляция, а стабилизация золя и перемена потенциала. Это явление называется перезарядка золей.

Коагуляция - процесс слипания коллоидных частиц с образованием более крупных агрегатов из-за потери коллоидным раствором агрегативной устойчивости.

Порог коагуляции - минимальное количество электролита, которое надо добавить к коллоидному раствору, чтобы вызвать явную коагуляцию (заметную на глаз) - помутнение раствора или изменение его окраски.

спк = сэл·Vэл / Vкр+Vэл

где с эл - исходная концентрация раствора электролита; V эл - объем раствора электролита, добавленного к коллоидному раствору; V кр - объём коллоидного раствора.

Коагулирирующая способность - величина обратная порогу коагуляции, подчиняется правилу Шульце-Гарди.

Коллоидная защита, ее роль в жизнедеятельности. Пептизация, биологическая роль

Коллоидная защита - повышение агрегативной устойчивости лиофобных золей при добавлении к ним ВМС.

Механизм заключается в том, что вокруг мицелл коллоидного раствора образуются адсорбционные оболочки из гибких макромолекул ВМС, которые дифильны и их гидрофобные участки обращены к частицам дисперсной фазы, а гидрофильные фрагменты обращены к воде.

При этом система лиофилизируется, мицеллы приобретают дополнительный фактор агрегативной устойчивости за счет собственных гидратных оболочек из макромолекул ВМС.

• · хорошая растворимость ВМС в дисперсной среде коллоидного раствора и адсорбируемость молекул на коллоидных частицах;
• · достаточно большая концентрация.

Таким образом, белки крови препятствуют выпадению в осадок и выделению на стенках кровеносных сосудов малорастворимых холестерина и солей кальция, также препятствуют образованию камней в мочевыводящих и желчновыводящих путях.

Пептизация - процесс, обратные коагуляции, т.е. превращение осадка, образовавшегося в результате коагуляции, в устойчивый коллоидный раствор.

Проводится двумя путями:

• 1. промывание коагулята чистым растворителем (ДС);
• 2. добавление специального электролита-пептизатора.

Условия эффективной пептизации:

• · к пептизации способны только свежеполученные осадки;
• · необходимо добавление небольших количеств электролита-пептизатора;
• · пептизации способствуют перемешивание и нагревание.

Данный процесс лежит в основе рассасывания атеросклеротических бляшек на стенках кровеносных сосудов, почечных и печеночных камней или тромбов кровеносных сосудов.