Сила карбоновых кислот увеличивается в ряду. Предельные одноосновные карбоновые кислоты. Их строение и свойства на примере уксусной кислоты, практическое применение. Особенности свойств муравьиной кислоты

Способы получения . 1 . Окисление альдегидов и первичных спиртов - общий способ получения карбоновых кислот. В ка­честве окислителей применяются />K М n О 4 и K 2 С r 2 О 7 .

2 Другой общий способ - гидролиз галогензамещенных угле­водородов, содержащих, три атома галогена у одного атома уг­лерода. При этом образуются спирты, содержащие группы ОН у одного атома углерода - такие спирты неустойчивы и отщепля­ют воду с образованием карбоновой кислоты:/>

	ЗNаОН
R-CCl 3			→	R — COOH + Н 2 О
	-3NaCl

3 . Получение карбоновых кислот из цианидов (нитрилов) - это важный способ, позволяющий наращивать углеродную цепь при получении исходного цианида. Дополнительный атом угле­рода вводят в состав молекулы, используя реакцию замещения галогена в молекуле галогенуглеводорода цианидом натрия, например:/>

СН 3 -В r + NaCN → CH 3 — CN + NaBr .

Образующийся нитрил уксусной кислоты (метилцианид) при на­гревании легко гидролизуется с образованием ацетата аммония:

CH 3 CN + 2Н 2 О → CH 3 COONH 4 .

При подкислении раствора выделяется кислота:

CH 3 COONH 4 + HCl → СН 3 СООН + NH 4 Cl .

4 . Использование реактива Гриньяра по схеме:/>

Н 2 О
R — MgBr + СО 2 → R — COO — MgBr → R — COOH + Mg (OH ) Br

5 . Гидролиз сложных эфиров:/>

R — COOR 1 + КОН → R — COOK + R ‘ OH ,

R — COOK + HCl → R — COOH + KCl .

6 . Гидролиз ангидридов кислот:/>

(RCO ) 2 O + Н 2 О → 2 RCOOH .

7 . Для отдельных кислот существуют специфические спосо­бы получения./>

Муравьиную кислоту получают нагреванием оксида углерода (II ) с порошкообразным гидроксидом натрия под давлением и об­работкой полученного формиата натрия сильной кислотой:

Уксусную кислоту получают каталитическим окислением бу­тана кислородом воздуха:

2С 4 Н 10 + 5 O 2 → 4СН 3 СООН + 2Н 2 О.

Для получения бензойной кислоты можно использовать окис­ление монозамешенных гомологов бензола кислым раствором перманганата калия:

5С 6 Н 5 -СН 3 + 6 KMnO 4 + 9 H 2 SO 4 = 5С 6 Н 5 СООН + 3 K 2 SO 4 + 6 MnSO 4 + 14 H 2 O .

Кроме того, бензойную кислоту можно получить из бензальдегида с помощью реакции Канниццаро . В этой реакции бензальдегид обрабатывают 40-60%-ным раствором гидроксида натрия при комнатной температуре. Одновременное окисление и восстано­вление приводит к образованию бензойной кислоты и соответ­ственно фенилметанола (бензилового спирта):

Химические свойства . Карбоновые кислоты - более силь­ные кислоты, чем спирты, поскольку атом водорода в карбок­сильной группе обладает повышенной подвижностью благодаря влиянию группы СО. В водном растворе карбоновые кислоты диссоциируют:/>

RCOOH RCOO — + Н +

Тем не менее из-за ковалентного характера молекул карбоно­вых кислот указанное выше равновесие диссоциации достаточно сильно сдвинуто влево. Таким образом, карбоновые кислоты - это, как правило, слабые кислоты. Например, этановая (уксусная) кислота характеризуется константой диссоциации К а = 1,7*10 -5 . />

Заместители, присутствующие в молекуле карбоновой кисло­ты, сильно влияют на ее кислотность вследствие оказываемого ими индуктивного эффекта . Такие заместители, как хлор или фенильный радикал оттягивают на себя электронную плотность и, следовательно, вызывают отрицательный индуктивный эффект (-/). Оттягивание электронной плотности от карбоксильного ато­ма водорода приводит к повышению кислотности карбоновой кислоты. В отличие от этого такие заместители, как алкильные группы, обладают электронодонорными свойствами и создают положительный индуктивный эффект, +I. Они понижают кислот­ность. Влияние заместителей на кислотность карбоновых кислот наглядно проявляется в значениях констант диссоциации K a для ряда кислот. Кроме того, на силу кислоты оказывает влияние наличие сопряженной кратной связи.

Карбоновые кислоты Формула K a

Пропионовая CH 3 CH 2 COOH 1,3*10 -5

Масляная CH 3 CH 2 CH 2 COOH 1,5*10 -5

Уксусная CH 3 COOH 1,7*10 -5

Кротоновая CH 3 — CH = CH — COOH 2,0*10 -5

Винилуксусная CH 2 =CH-CH 2 COOH 3,8*10 -5

Акриловая CH 2 =CH-COOH 5,6*10 -5

Муравьиная HCOOH 6,1*10 -4

Бензойная C 6 H 5 COOH 1,4*10 -4

Хлоруксусная CH 2 ClCOOH 2,2*10 -3

Тетроновая CH 3 — C ≡ C — COOH 1,3*10 -3

Дихлоруксусная CHCl 2 COOH 5,6*10 -2

Щавелевая HOOC — COOH 5,9*10 -2

Трихлоруксусная CCl 3 COOH 2,2*10 -1

Взаимное влияние атомов в молекулах дикарбоновых кислот приводит к тому, что они являются более сильными, чем одноос­новные.

2. Образование солей. Карбоновые кислоты обладают всеми свойствами обычных кислот. Они реагируют с активными метал­лами, основными оксидами, основаниями и солями слабых кис­лот:

2 RCOOH + М g → (RCOO ) 2 Mg + Н 2 ,

2 RCOOH + СаО → (RCOO ) 2 Ca + Н 2 О,

RCOOH + NaOH → RCOONa + Н 2 О,

RCOOH + NaHCO 3 → RCOONa + Н 2 О + СО 2 .

Карбоновые кислоты - слабые, поэтому сильные минераль­ные кислоты вытесняют их из соответствующих солей:

CH 3 COONa + HCl → СН 3 СООН + NaCl .

Соли карбоновых кислот в водных растворах гидролизованы:

СН 3 СООК + Н 2 О СН 3 СООН + КОН.

Отличие карбоновых кислот от минеральных заключается в возможности образования ряда функциональных производных.

3 . Образование функциональных производных карбоновых кис­лот. При замещении группы ОН в карбоновых кислотах различ­ными группами (/>X ) образуются функциональные производные кислот, имеющие общую формулу R -СО- X ; здесь R означает алкильную либо арильную группу. Хотя нитрилы имеют другую общую формулу (R - CN ), обычно их также рас­сматривают как производные карбоновых кислот, поскольку они могут быть получены из этих кислот.

Хлорангидриды получают действием хлорида фосфора (V ) на кислоты:

R-CO-OH + РС l 5 → R-CO-Cl + РОС l 3 + HCl .

Соединение примеры

Кислота Этановая(уксусная) Бензойная кислота хлорангидрит кислоты Этаноилхлорид Бензоилхлорид (ацетилхлорид) ангидрид кислоты Этановый(уксусный) бензойный ангидрит Ангидрит сложый эфир Этилэтаноат(этилацетат) Метилбензоат амид Этанамид(ацетамид) Бензамид Нитрил Этаннитрил Бензонитрил (ацетонитрил)

Ангидриды образуются из карбоновых кислот при действии водоотнимающих средств:

2 R — CO — OH + Р 2 О 5 → (R — CO -) 2 O + 2НРО 3 .

Сложные эфиры образуются при нагревании кислоты со спир­том в присутствии серной кислоты (обратимая реакция этерификации):

Механизм реакции этерификации был установлен методом "меченых атомов".

Сложные эфиры можно также получить при взаимодействии хлорангидридов кислот и алкоголятов щелочных металлов:

R-CO-Cl + Na-O-R’ → R-CO-OR’ + NaCl .

Реакции хлорангидридов карбоновых кислот с аммиаком при­водят к образованию амидов :

СН 3 -СО-С l + CН 3 → СН 3 -СО-CН 2 + HCl .

Кроме того, амиды могут быть получены при нагревании ам­монийных солей карбоновых кислот:

При нагревании амидов в присутствии водоотнимающих средств они дегидратируются с образованием нитрилов :

	Р 2 0 5
CH 3 — CO — NH 2	→	CH 3 — C ≡ N + Н 2 О

Функциональные производные низших кислот — летучие жидкости. Все они легко гидролизуются с образованием исходной кислоты:

R-CO-X + Н 2 О →R-CO-OH + НХ .

В кислой среде эти реакции могут быть обратимы. Гидролиз в щелочной среде необратим и приводит к образованию солей кар­боновых кислот, например:

R-CO-OR ‘ + NaOH → R-CO-ONa + R’OH.

4 . Ряд свойств карбоновых кислот обусловлен наличием угле­водородного радикала. Так, при действии галогенов на кислоты в присутствии красного фосфора образуются галогензамещенные кислоты, причем на галоген замещается атом водорода при со­седнем с карбоксильной группой атоме углерода (а-атоме):/>

	р кр
СН 3 -СН 2 -СООН + Вr 2	→	СН 3 -СНВr-СООН + НВr

Непредельные карбоновые кислоты способны к реакциям при­соединения:

СН 2 =СН-СООН + Н 2 → СН 3 -СН 2 -СООН,

СН 2 =СН-СООН + С l 2 → СН 2 С l -СНС l -СООН,

СН 2 =СН-СООН + HCl → СН 2 С l -СН 2 -СООН,

СН 2 =СН-СООН + Н 2 O → НО-СН 2 -СН 2 -СООН,

Две последние реакции протекают против правила Марковникова.

Непредельные карбоновые кислоты и их производные способ­ны к реакциям полимеризации .

5 . Окислительно-восстановительные реакции карбоновых кислот./>

Карбоновые кислоты при действии восстановителей в при­сутствии катализаторов способны превращаться в альдегиды, спирты и даже углеводороды:

Муравьиная кислота НСООН отличается рядом особенностей, поскольку в ее составе есть альдегидная группа:

Муравьиная кислота - сильный восстановитель и легко окис­ляется до СО 2 . Она дает реакцию "серебряного зеркала" :

НСООН + 2OH → 2Ag + (NH 4) 2 CO 3 + 2NH 3 + H 2 O,

или в упрощенном виде:

C Н 3 НСООН + Аg 2 О → 2Аg + СО 2 + Н 2 О.

Кроме того, муравьиная кислота окисляется хлором:

НСООН + Сl 2 → СО 2 + 2 HCl .

В атмосфере кислорода карбоновые кислоты окисляются до СО 2 и Н 2 О:

СН 3 СООН + 2О 2 → 2СО 2 + 2Н 2 О.

6 . Реакции декарбоксширования . Насыщенные незамещенные монокарбоновые кислоты из-за большой прочности связи С-С при нагревании декарбоксилируются с трудом. Для этого необхо­димо сплавление соли щелочного металла карбоновой кислоты со щелочью:/>

Появление электронодонорных заместителей в углеводород­ном радикале способствует реакции декарбоксилирования :

Двухосновные карбоновые кислоты легко отщепляют СО 2 при нагревании:

Практически у всех дома есть уксус. И большинство людей знают, что его основу составляет Но что она представляет собой с химической точки зрения? Какие еще этого ряда существуют и каковы их характеристики? Попробуем разобраться в этом вопросе и изучить предельные одноосновные карбоновые кислоты. Тем более что в быту применяется не только уксусная, но и некоторые другие, а уж производные этих кислот вообще частые гости в каждом доме.

Класс карбоновых кислот: общая характеристика

С точки зрения науки химии, к данному классу соединений относят кислородсодержащие молекулы, которые имеют особенную группировку атомов - карбоксильную функциональную группу. Она имеет вид -СООН. Таким образом, общая формула, которую имеют все предельные одноосновные карбоновые кислоты, выглядит так: R-COOH, где R - это частица-радикал, которая может включать любое количество атомов углерода.

Согласно этому, определение данному классу соединений можно дать такое. Карбоновые кислоты - это органические кислородсодержащие молекулы, в состав которых входит одна или несколько функциональных группировок -СООН - карбоксильные группы.

То, что данные вещества относятся именно к кислотам, объясняется подвижностью атома водорода в карбоксиле. Электронная плотность распределяется неравномерно, так как кислород - самый электроотрицательный в группе. От этого связь О-Н сильно поляризуется, и атом водорода становится крайне уязвимым. Он легко отщепляется, вступая в химические взаимодействия. Поэтому кислоты в соответствующих индикаторах дают подобную реакцию:

Благодаря атому водорода, карбоновые кислоты проявляют окислительные свойства. Однако наличие других атомов позволяет им восстанавливаться, участвовать во многих других взаимодействиях.

Классификация

Можно выделить несколько основных признаков, по которым делят на группы карбоновые кислоты. Первый из них - это природа радикала. По этому фактору выделяют:

• Алициклические кислоты. Пример: хинная.
• Ароматические. Пример: бензойная.
• Алифатические. Пример: уксусная, акриловая, щавелевая и прочие.
• Гетероциклические. Пример: никотиновая.

Если говорить о связях в молекуле, то также можно выделить две группы кислот:

Также признаком классификации может служить количество функциональных групп. Так, выделяют следующие категории.

1. Одноосновные - только одна -СООН-группа. Пример: муравьиная, стеариновая, бутановая, валериановая и прочие.
2. Двухосновные - соответственно, две группы -СООН. Пример: щавелевая, малоновая и другие.
3. Многоосновные - лимонная, молочная и прочие.

История открытия

Виноделие процветало с самой древности. А, как известно, один из его продуктов - уксусная кислота. Поэтому история известности данного класса соединений берет свои корни еще со времен Роберта Бойля и Иоганна Глаубера. Однако при этом химическую природу этих молекул выяснить долгое время не удавалось.

Ведь долгое время господствовали взгляды виталистов, которые отрицали возможность образования органики без живых существ. Но уже в 1670 году Д. Рэй сумел получить самого первого представителя - метановую или муравьиную кислоту. Сделал он это, нагревая в колбе живых муравьев.

Позже работы ученых Берцелиуса и Кольбе показали возможность синтеза этих соединений из неорганических веществ (перегонкой древесного угля). В результате была получена уксусная. Таким образом были изучены карбоновые кислоты (физические свойства, строение) и положено начало для открытия всех остальных представителей ряда алифатических соединений.

Физические свойства

Сегодня подробно изучены все их представители. Для каждого из них можно найти характеристику по всем параметрам, включая применение в промышленности и нахождение в природе. Мы рассмотрим, что собой представляют карбоновые кислоты, их и другие параметры.

Итак, можно выделить несколько основных характерных параметров.

1. Если число атомов углерода в цепи не превышает пяти, то это резко пахнущие, подвижные и летучие жидкости. Выше пяти - тяжелые маслянистые вещества, еще больше - твердые, парафинообразные.
2. Плотность первых двух представителей превышает единицу. Все остальные легче воды.
3. Температура кипения: чем больше цепь, тем выше показатель. Чем более разветвленная структура, тем ниже.
4. Температура плавления: зависит от четности количества атомов углерода в цепи. У четных она выше, у нечетных ниже.
5. В воде растворяются очень хорошо.
6. Способны образовывать прочные водородные связи.

Такие особенности объясняются симметрией строения, а значит, и строением кристаллической решетки, ее прочностью. Чем более простые и структурированные молекулы, тем выше показатели, которые дают карбоновые кислоты. Физические свойства данных соединений позволяют определять области и способы использования их в промышленности.

Химические свойства

Как мы уже обозначали выше, данные кислоты могут проявлять свойства разные. Реакции с их участием важны для промышленного синтеза многих соединений. Обозначим самые главные химические свойства, которые может проявлять одноосновная карбоновая кислота.

1. Диссоциация: R-COOH = RCOO - + H + .
2. Проявляет то есть взаимодействует с основными оксидами, а также их гидроксидами. С простыми металлами взаимодействует по стандартной схеме (то есть только с теми, что стоят до водорода в ряду напряжений).
3. С более сильными кислотами (неорганические) ведет себя как основание.
4. Способна восстанавливаться до первичного спирта.
5. Особая реакция - этерификации. Это взаимодействие со спиртами с образованием сложного продукта - эфира.
6. Реакция декарбоксилирования, то есть отщепления от соединения молекулы углекислого газа.
7. Способна взаимодействовать с галогенидами таких элементов, как фосфор и сера.

Очевидно, насколько многогранны карбоновые кислоты. Физические свойства, как и химические, достаточно разнообразны. Кроме того, следует сказать, что в целом по силе как кислоты все органические молекулы достаточно слабы по сравнению со своими неорганическими коллегами. Их константы диссоциации не превышают показателя 4,8.

Способы получения

Существует несколько основных способов, которыми можно получать предельные карбоновые кислоты.

1. В лаборатории это делают окислением:

• спиртов;
• альдегидов;
• алкинов;
• алкилбензолов;
• деструкцией алкенов.

2. Гидролиз:

• сложных эфиров;
• нитрилов;
• амидов;
• тригалогеналканов.

4. В промышленности синтез осуществляют окислением углеводородов с большим числом атомов углерода в цепи. Процесс осуществляется в несколько стадий с выходом множества побочных продуктов.

5. Некоторые отдельные кислоты (муравьиная, уксусная, масляная, валериановая и прочие) получают специфическими способами, используя природные ингредиенты.

Основные соединения предельных карбоновых кислот: соли

Соли карбоновых кислот - важные соединения, используемые в промышленности. Они получаются в результате взаимодействия последних с:

• металлами;
• основными оксидами;
• щелочами;
• амфотерными гидроксидами.

Особенно важное значение среди них имеют те, что образуются между щелочными металлами натрием и калием и высшими предельными кислотами - пальмитиновой, стеариновой. Ведь продукты подобного взаимодействия - мыла, жидкие и твердые.

Мыла

Так, если речь идет о подобной реакции: 2C 17 H 35 -COOH + 2Na = 2C 17 H 35 COONa + H 2 ,

то образующийся продукт - стеарат натрия - это есть по своей природе обычное хозяйственное мыло, используемое для стирки белья.

Если заменить кислоту на пальмитиновую, а металл на калий, то получится пальмитат калия - жидкое мыло для мытья рук. Поэтому можно с уверенностью заявлять, что соли карбоновых кислот - это на самом деле важные соединения органической природы. Их промышленное производство и использование просто колоссально в своих масштабах. Если представить, сколько мыла тратит каждый человек на Земле, то несложно вообразить и эти масштабы.

Эфиры карбоновых кислот

Особая группа соединений, которая имеет свое место в классификации органических веществ. Это класс Образуются они при реакции карбоновых кислот со спиртами. Название таких взаимодействий - реакции этерификации. Общий вид можно представить уравнением:

R , -COOH + R"-OH = R , -COOR" + H 2 O.

Продукт с двумя радикалами и есть сложный эфир. Очевидно, что в результате реакции карбоновая кислота, спирт, сложный эфир и вода претерпели значительные изменения. Так, водород от молекулы кислоты уходит в виде катиона и встречается с гидроксо-группой, отщепившейся от спирта. В итоге формируется молекула воды. Группировка, оставшаяся от кислоты, присоединяет к себе радикал от спирта, образуя молекулу сложного эфира.

Чем же так важны эти реакции и в чем промышленное значение их продуктов? Все дело в том, что сложные эфиры используются, как:

• пищевые добавки;
• ароматические добавки;
• составной компонент парфюма;
• растворители;
• компоненты лаков, красок, пластмасс;
• медикаментов и прочее.

Понятно, что области их использования достаточно широки, чтобы оправдать объемы производства в промышленности.

Этановая кислота (уксусная)

Это предельная одноосновная карбоновая кислота алифатического ряда, которая является одной из самых распространенных по объемам производства во всем мире. Формула ее - СН 3 СООН. Такой распространенности она обязана своим свойствам. Ведь области ее использования крайне широки.

1. Она является пищевой добавкой под кодом Е-260.
2. Используется в пищевой промышленности для консервации.
3. Применяется в медицине для синтеза лекарственных средств.
4. Компонент при получении душистых соединений.
5. Растворитель.
6. Участник процесса книгопечатания, крашения тканей.
7. Необходимый компонент в реакциях химических синтезов множества веществ.

В быту ее 80-процентный раствор принято называть уксусной эссенцией, а если разбавить его до 15%, то получится просто уксус. Чистая 100% кислота называется ледяной уксусной.

Муравьиная кислота

Самый первый и простой представитель данного класса. Формула - НСООН. Также является пищевой добавкой под кодом Е-236. Ее природные источники:

• муравьи и пчелы;
• крапива;
• хвоя;
• фрукты.

Основные области использования:

Также в хирургии растворы данной кислоты используют как антисептические средства.

Предельные одноосновные карбоновые кислоты – это органические соединения, состоящие из функциональной карбоксильной группы атомов (– CООН), соединенной с радикалом предельного углеводорода.

Общая формула: R-CООН, или C n H 2 n +2 – CООН, где n= 1,2,3 …

Гомологический ряд HCOOH муравьиная или метановая

CH 3 - COOH уксусная или этановая

CH 3 - CH 2 - COOH пропионовая или пропановая

CH 3 - CH 2 - CH 2 - COOH масляная или бутановая

C 15 H 31 - COOH пальмитиновая или гексадекановая

C 17 H 35 - COOH стеариновая или октадекановая

Физические свойства: Уксусная кислота – жидкость с острым неприятным запахом, хорошо растворима в воде (как и другие низшие кислоты). Высшие кислоты – твердые вещества, нерастворимы в воде.

Строение молекулы уксусной кислоты:

В результате сдвига электронной плотности в карбоксильной группе атом водорода в гидроксильной группе становится более подвижным, чем в спиртах, но менее подвижен, чем в муравьиной кислоте. Поэтому уксусная кислота слабее муравьиной.

Химические свойства.

1.Общие с минеральными кислотами:

Диссоциирует в воде (индикатор лакмус дает красный цвет):

CH 3 COOH CH 3 COO - + H +

Взаимодействует с металлами, стоящими в ряду напряжений до водорода:

2 CH 3 COOH + Mg (CH 3 COO) 2 Mg + H 2

ацетат магния

Взаимодействует с основными оксидами с образованием соли и воды:

2 CH 3 COOH + MgO (CH 3 COO) 2 Mg + H 2 O

Взаимодействует со щелочами с образованием соли и воды:

CH 3 COOH + NaOH CH 3 COONa + H 2 O

ацетат натрия

Взаимодействует со спиртами с образованием сложных эфиров:

CH 3 COOH + CH 3 OH CH 3 CO–O–CH 3 + H 2 O

метиловый спирт метиловый эфир уксусной кислоты

2.Специфические свойства: взаимодействует с галогенами (замещение атомов водорода в углеводородном радикале): CH 3 COOH + Cl 2 Cl – CH 2 COOH + HCl

монохлоруксусная кислота

Применение. Уксусная кислота используется для получения лекарств (аспирина), сложных эфиров, при синтезе красителей, в производстве ацетатного волокна, негорючей кинопленки, органического стекла, пропускающего ультрафиолетовые лучи. Раствор уксусной кислоты – 6 –9% –уксус – вкусовое и консервирующее средство. Соли уксусной кислоты – ацетаты. Ацетат свинца (II) используют при изготовлении свинцовых белил и свинцовой примочки в медицине, ацетаты железа (III) и алюминия – в качестве протрав при крашении тканей, ацетат меди (II) – для борьбы с вредителями растений.

Жиры. Состав, свойства. Мыло. Синтетические моющие средства. Защита природы от загрязненя СМС

Жиры - это сложные эфиры глицерина и одноосновных карбоновых кислот. (Общее их название - триглицериды).

Общая формула : CH 2 - O-CO-R 1

CH 2 - O-CO-R 3,

где R 1 ,R 2 ,R 3 - это радикалы предельных или непредельных карбоновых кислот, содержащие от 3 до 25 атомов углерода. Может быть R 1 = R 2 = R 3.

Физические свойства . Жиры бывают твердые - животные: говяжий, свиной, бараний и др. (исключение – жидкий рыбий жир), а также жидкие - растительные (масла): подсолнечное, оливковое, кукурузное, льняное и др. (исключение - твердое кокосовое масло).

Молекулы твердых жиров образованы глицерином и предельными карбоновыми кислотами, например, пальмитиновой - C 15 H 31 COOH и стеариновой - C 17 H 35 COOH.

Молекулы жидких жиров (масел) образованы глицерином и непредельными карбоновыми кислотами,например, олеиновой - C 17 H 33 COOH, линолевой - C 17 H 31 COOH, линоленовой - C 17 H 29 COOH.

Все жиры легче воды и в ней нерастворимы. Они хорошо растворяются в бензине, дихлорэтане и др. растворителях. Хорошо впитываются бумагой и кожей.

Химические свойства:

1.Гидролиз - расщепление жиров на глицерин и карбоновые кислоты при взаимодействии с водой,протекающее при нагревании и в присутствии катализаторов:

CH 2 -O - CO- R HO–H CH 2 -OH

CH-O - CO- R + HO–H → CH-OH + 3RCOOH

CH 2 -O - CO -R HO–H CH 2 -OH

Реакция гидролиза жиров обратима, но в присутствии щелочей она идет практически до конца, т. к. щелочи превращают образующиеся кислоты в соли и тем самым устраняют возможность взаимодействия кислот с глицерином:

RCOOH + NaOH → RCOONa + H 2 O

2.Взаимодействие жиров со щелочами с образованием глицерина и солей карбоновых кислот (мыла):

CH- O-CO-C 17 H 35 COOH + 3NaOH → CH-OH + 3C 17 H 35 COONa

CH 2 -O-CO-C 17 H 35 COOH CH 2 -OH

триглицерид стеариновой кислоты глицерин стеарат натрия (соль)

3.Жидкие жиры (масла) присоединяют водород за счет разрыва двойных связей, содержащихся в радикалах кислот, при этом они превращаются в твердые жиры. Таким образом, из растительного масла в промышленности получают маргарин.

Применение

1 .Жиры – это необходимый пищевой продукт. Наряду с углеводами и белками они входят в состав растительных и животных организмов.

2 .Жиры широко используются в промышленности для получения глицерина, карбоновых кислот, мыла.

Моющие средства

1 .Мыла - это соли высших карбоновых кислот . Обычные мыла состоят главным образом из смеси солей пальмитиновой, стеариновой и олеиновой кислот. Натриевые соли образуют твердые мыла, а калиевые соли - жидкие.

Исходным сырьем для получения мыла служат растительные масла (подсолнечное, хлопковое и др.),животные жиры, гидроксид натрия. Растительные масла предварительно превращаются в твердые жиры. Применяются также заменители жиров - синтетические высшие карбоновые кислоты, которые получают при переработке нефти.

Туалетное мыло получают из кислот, содержащих 10-16 атомов углерода в молекулах, а хозяйственное – из кислот, содержащих 17-21 атомов углерода.

Механизм действия мыла: соли карбоновых кислот в воде подвергаются гидролизу, при этом образовавшаяся щелочь разлагает жиры и освобождает прилипшую к ним грязь, а карбоновые кислоты с водой образуют пену, которая захватывает частицы грязи.

В жесткой воде мыло плохо пенится, т. к. образуются нерастворимые соли:

2C 17 H 35 COONa + Ca(HCO 3) 2 (C 17 H 35 COO) 2 Ca ↓ + 2 NaHCO 3

стеарат натрия стеарат кальция

2. Кроме мыла, используют синтетические моющие средства . Например, в состав стиральных порошков входят алкилсульфаты – соли кислых сложных эфиров высших спиртов и серной кислоты, которые получают по схеме:

R - CH 2 - OH + HO - SO 2 - OH → R - CH 2 - O - SO 2 - OH +H 2 O

спирт серная кислота кислый сложный эфир

спирта и серной кислоты

R - CH 2 - O - SO 2 - OH + NaOH → R - CH 2 - O - SO 2 - ONa + H 2 O

Натриевая соль сложного эфира

Преимущества синтетических моющих средств заключаются в том, что их кальциевые соли растворимы в воде, поэтому в отличие от обычного мыла они хорошо моют в жесткой воде.

Синтетические моющие средства с трудом подвергаются разрушению , поэтому могут загрязнять окружающую среду . Чтобы сточные воды очистить от синт. моющих средств, их подвергают биологическому (с помощью микроорганизмов) и химическому разложению.

Классификация

Органические карбоновые кислоты характеризуются наличием карбоксильной группы –СООН . Карбоновые кислоты классифицируют по числу карбоксильных групп и по строению углеводородного радикала. В зависимости от числа карбоксильных групп кислоты делят на одно-, двух, трех и многоосновные. В зависимости от строения углеводородного радикала кислоты делят на предельные, непредельные и ароматические. Радикалы, входящие в состав кислот, могут быть циклические и ациклические.

Предельные одноосновные кислоты

Одноосновные предельные карбоновые кислоты образуют гомологический ряд с общей формулой С n H 2n O 2 (n = 1,2,3...) или C n H 2n+1 COOH (n = 0,1,2...). Изомерия предельных одноосновных карбоновых кислот обусловлена только изомерией углеводородного радикала. Формулы и названия некоторых кислот приведены в таблице:

Предельные карбоновые кислоты
ФОРМУЛА	Название
	Тривиальное	по ИЮПАК
	муравьиная	метановая
	уксусная	этановая
	пропионовая	пропановая
	масляная	бутановая
	изомасляная, диметилуксусная	бутановая
	валериановая	пентановая
	изовалериановая	3-метилбутановая
	триметилуксусная	2,2-диметилпропановая

Физические свойства

Низшие кислоты (муравьиная, уксусная, пропионовая) – бесцветные остропахнущие жидкости, кислоты с числом атомов углерода от 4 до 9 – маслянистые жидкости с неприятным запахом, с числом атомов углерода больше 10 – твердые вещества. Растворимость кислот в воде резко уменьшается по мере увеличения числа атомов углерода в молекуле. Температуры кипения кислот возрастают по мере увеличения молекулярной массы, при этом температуры кипения кислот, содержащих одинаковое число атомов углерода и имеющих неразветвленный радикал, выше, чем у кислот с разветвленным радикалом. Кислоты кипят при значительно более высоких температурах, чем соответствующие им спирты. Это связано со значительно большей ассоциацией молекул кислот.

Химические свойства

Реакции кислот, обусловленные карбоксильной группой

Перераспределение электронной плотности в карбоксильной группе показано на рисунке:

В результате полярность связи О-Н настолько велика, что сравнительно легко протекает диссоциация кислоты:

Образующийся анион обладает повышенной стабильностью за счет резонанса:

Сила карбоновых кислот зависит от радикала, связанного с карбоксильной группой и определяется величиной положительного заряда на карбоксильном углероде. С увеличением этого заряда сила кислоты возрастает, с уменьшением – убывает. В свою очередь, величина этого заряда определяется знаками эффектов (индуктивного и мезомерного), действующих со стороны радикала. Так как положительный индуктивный эффект углеводородного радикала увеличивается с увеличением числа атомов углерода и с увеличением разветвленности радикала, сила соответствующих карбоновых кислот убывает. Муравьиная кислота относится к кислотам средней силы, все остальные одноосновные предельные кислоты – слабые. Растворимые в воде кислоты создают в растворе кислую среду, достаточную для изменения окраски индикаторов.

1. Карбоновые кислоты взаимодействуют с металлами, оксидами и гидроксидами металлов, образуя соли:

2CH 3 COOH + Zn = (CH 3 COO) 2 Zn + H 2 2CH 3 COOH + CaO = (CH 3 COO) 2 Ca + H 2 O CH 3 COOH + NaOH = CH 3 COONa + H 2 O

Карбоновые кислоты сильнее угольной кислоты, поэтому они способны разлагать карбонаты:

CH 3 COOH + Na 2 CO 3 = CH 3 COONa + CO 2 + H 2 O

2. При действии на карбоновые кислоты галогенидов фосфора или хлористого тионила гидроксил карбоксильной группы замещается на галоген и образуются галогенангидриды кислот:

3. Со спиртами карбоновые кислоты вступают в реакцию этерификации , в результате которой образуются сложные эфиры. Реакция протекает обратимо в кислой среде. Катализатором этерификации служат минеральные кислоты, например, серная. На первой стадии реакции протонируется кислород карбоксильной группы:

Затем образовавшийся катион подвергается нуклеофильной атаке молекулой спирта:

Промежуточный комплекс может обратимо терять молекулу воды и протон, превращаясь в результате в сложный эфир:

В щелочной среде сложный эфир необратимо гидролизуется с образованием спирта и соли исходной кислоты. Эта реакция называется омылением сложного эфира.

4. Карбоновые кислоты образуют функциональные производные , к которым относятся галогенангидриды, сложные эфиры, ангидриды, амиды и нитрилы кислот. Ангидриды, амиды и нитрилы непосредственно из кислот чаще всего получить невозможно, поэтому используют косвенные методы.

Ангидриды кислот получают нагреванием галогенангидрида и натриевой соли кислоты, например:

Амиды образуются при обработке галогенангидридов кислот аммиаком:

при сухой перегонке (нагревании) аммониевых солей карбоновых кислот:

или при неполном гидролизе нитрилов кислот:

Нитрилы получаются в результате нуклеофильного замещения атома галогена цианогруппой:

или при обезвоживании амида кислоты оксидом фосфора (V) при нагревании:

Большинство реакций с участием функциональных производных карбоновых кислот протекает по механизму нуклеофильного замещения S N 1 и S N 2, в котором функциональные производные являются субстратами. Например, в разбавленных водных растворах гидролиз хлорангидридов кислот проходит преимущественно по механизму S N 1, на первой, самой медленной стадии которого (именно эта стадия и определяет скорость всего процесса) происходит диссоциация исходного хлорангидрида:

На второй стадии следует быстрая нуклеофильная атака молекулы воды на карбоксильный углерод, и после ухода протона образуется конечный продукт гидролиза - карбоновая кислота:

При бимолекулярном замещении S N 2 нуклеофильная атака и уход иона хлора происходят одновременно:

Бимолекулярный механизм преобладает при низком содержании воды в реакционной системе. Ниже приведены некоторые реакции нуклеофильного замещения в функциональных производных кислот.

Галогенангидриды кислот разлагаются водой (гидролиз):

реагируют со спиртами с образованием сложных эфиров (алкоголиз):

Сложные эфиры получаются и при взаимодействии галогенангидридов с алкоголятами:

В результате взаимодействия галогенангидридов с солями карбоновых кислот образуются ангидриды, таким путем можно получить и смешанные ангидриды, содержащие остатки разных кислот:

При действии на галогенангидриды кислот аммиака (аммонолиз) образуются амиды:

Под действием пероксидов галогенангидриды кислот образуют перекиси ацилов:

Ангидриды кислот при нагревании с водой гидролизуются:

подвергаются алкоголизу при нагревании со спиртом, при этом образуется сложный эфир и кислота:

Под действием аммиака происходит аммонолиз ангидрида, в результате получается амид и соль кислоты:

Амиды кислот гидролизуются при кипячении с водными растворами кислот и щелочей:

Атом водорода в аминогруппе амида может замещаться металлом, например:

Получение кислот

Кислоты можно получить следующими способами:

1. Окислением первичных спиртов, например:

2. Окислением альдегидов различными окислителями, такими, как хромовая смесь, перманганат калия, гидроксид диамминсеребра, кислород - в схеме реакции окислитель показан как [O]:

3. Гидролизом ангидридов, галогенангидридов и нитрилов кислот.

4. С помощью металлорганических соединений, например:

5. С помощью магнийорганических соединений:

Особенности свойств муравьиной кислоты

Муравьиная кислота проявляет свойства альдегида и кислоты, т.к. содержит как карбоксильную группу (обведена синим цветом), так и альдегидную (обведена красным):

Муравьиная кислота - хороший восстановитель:

HCOOH + OH Ag + CO 2 + H 2 O - реакция серебряного зеркала HCOOH + HgCl 2 Hg + CO 2 + 2HCl

При нагревании с концентрированной серной кислотой муравьиная кислота дегидратируется с образованием СО:

Муравьиная кислота образует ортоэфиры - сложные эфиры нестабильной ортоформы кислоты:

Этиловый эфир ортрумуравьиной кислоты называется ортомуравьиный эфир :

Получают ортомуравьиный эфир кипячением этилата натрия с хлороформом по реакции:

Сложноэфирная конденсация

Сложноэфирная конденсация (по Кляйзену) протекает при действии алкоголятов щелочных металлов на сложные эфиры карбоновых кислот. Алкоголят-анионы, образующиеся в результате диссоциации:

отрывают протоны из -положения кислотного радикала сложного эфира:

Образовавшийся анион нуклеофильно атакует карбоксильный атом углерода другой молекулы сложного эфира:

Образовавшийся анион отщепляет алкоголят-ион и переходит в продукт конденсации:

который представляет собой сложный эфир (в данном примере - этиловый) 3-оксокислоты. Таким способом из этилацетата можно получить ацетоуксусный эфир (этиловый эфир 3-оксобутановой кислоты). В подобных условиях протекает конденсация сложных эфиров и кетонов, в которой кетон выступает в качестве метилекновой компоненты, а сложный эфир - в качестве карбонильной. При конденсации по-Кляйзену этилацетата и ацетона образуется ацетилацетон - пентандион-2,4.

Таблица 16. Высшие карбоновые кислоты

Структурная формула ВЖК	Название
Предельные ВЖК:
СН 3 –(СН 2) 10 –СООН	Лауриновая кислота, додекановая кислота
СН 3 –(СН 2) 12 –СООН	Миристиновая кислота, тетрадекановая кислота
СН 3 –(СН 2) 14 –СООН	Пальмитиновая, кислота гексадекановая кислота
СН 3 –(СН 2) 16 –СООН	Стеариновая кислота, октадекановая кислота
Непредельные ВЖК:
CH 3 (CH 2) 7 CH=CH(CH 2) 7 COOH или	Олеиновая кислота, цис -9-октадеценовая кислота
СH 3 (CH 2) 4 CH=CHCH 2 CH=CH(CH 2) 7 COOH или	Линолевая кислота, 9-цис-, 12-цис -октадекадиеновая кислота
СH 3 CH 2 CH=CHCH 2 CH=CHCH 2 CH=CH(CH 2) 7 COOH или	Линоленовая кислота, 9-цис-, 12-цис -,15-цис- октадекатриеновая кислота
СH 3 (CH 2) 4 CH=CHCH 2 CH=CHCH 2 CH=CHCH 2 CH=CH(CH 2) 3 CO 2 H или	Арахидоновая кислота, 5-цис-, 8-цис -,12-цис-15-цис- эйкозатетраеновая кислота

Содержатся в жирах. Они по своему строению одноосновны, имеют неразветвленную цепь углеродных атомов и содержат в молекулах четное число атомов углерода (С 12 – С 18). Ненасыщенные карбоновые кислоты, входящие в состав жиров, имеют цис-конфигурацию молекулы по отношению к двойным связям (см. табл. 13). Химические свойства высших карбоновых кислот напоминают свойства низших карбоновых кислот. С участием карбоксильной группы они вступают в реакции образования солей (мыла) галогенангидридов, ангидридов, амидов, сложных эфиров, нитрилов. Непредельные жирные кислоты также вступают в реакции по двойным связям (гидрирование, галогенирование, окисление).

Высшие кислоты находятся в природе, прежде всего, в составе жиров – полных сложных эфиров глицерина – причем жиры являются глицеридами не только одинаковых (простые ацилглицерины), но в основном разных кислот (смешанные ацилглицерины). Соотношение остатков карбоновых кислот меняется при переходе от одного жира к другому: каждый жир имеет свой характерный состав, мало изменяющийся от образца к образцу. Животные жиры, содержащие, главным образом, ацилглицерины предельных кислот, – твердые вещества. Растительные жиры, обычно называемые маслами, содержат глицериды непредельных кислот. Они являются преимущественно жидкостями, например подсолнечное, оливковое, конопляное и льняное масло.

В химическом отношении жиры – типичные сложные эфиры. Им характерны реакции гидролиза и присоединения по двойным связям ненасыщенных радикалов:

Жиры имеют большое значение в жизнедеятельности человека. Они выполняют функцию энергетического запаса, отлагаясь в тканях организма. По теплотворной способности жиры занимают первое место среди питательных веществ: 1 г жира при сгорании дает 9300 кал. Непредельные кислоты с системой связи –CH=CHCH 2 CH=CН– организм человека не синтезирует, но они должны входить в состав рациона для полноценного питания. Данные кислоты образуют липиды клеточных стенок и играют большую роль в придании им полупроницаемости при задерживании одних веществ и пропускании других.

Жиры служат исходным материалом в производстве глицерина и мыла. Высшие карбоновые кислоты, содержащие 24–32 атома углерода и спирты с числом атомов углерода от 16 до 30, входят в состав восков.

Фосфатиды (фосфолипиды) – диацилглицерины жирных кислот, в которых глицерин частично этерифицирован фосфорной кислотой, а кислота вторым своим гидроксилом этерифицирует аминоспирты –

холин HO–CH 2 CH 2 –N + (CH 3) 3 или этаноламин HO–CH 2 CH 2 –NH 2 .

Фосфатиды входят в состав клеток и тканей животных (мозговая и нервная ткань, куриный желток) и раститетельных организмов, в куриный желток и играют важную роль в биологических процессах: при передаче нервного возбуждения, для регулирования проницаемости оболочек клеток и т.д.

Контрольные вопросы к главе 12 «Карбоновые кислоты»

№ 1 Чем объясняются кислотные свойства карбоновых кислот и чем определяется их сила? Что такое рК а кислоты? Почему в карбоновой кислоте связи С-О различные по длине, а в карбоксилат-анионе одинаковые? Почему относительную силу кислот можно оценивать по стабильности их анионов?

Расположите соединения в ряд по возрастанию их кислотных свойств:

(а) a-бромпропионовая кислота, a,a-дибромпропионовая кислота, b-бромпропионовая кислота, a,b-дибромпропионовая кислота, пропионовая кислота; (б) бензойная кислота, 4-хлорбензойная кислота, 2,4,6-трихлор-бензойная кислота, 2,4-дихлорбензойная кислота; (в)триметилуксусная кислота, трифторуксусная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, трихлоруксусная кислота; (г)муравьиная кислота, уксусная кислота, изомасляная кислота, щавелевая кислота; (д) иодуксусная кислота, бромуксусная кислота, уксусная кислота, хлоруксусная кислота, трифторуксусная кислота.

№ 2. Какие существуют способы повышения выхода сложного эфира при проведении реакции этерификации кислоты спиртом? Покажите механизм этерификации валериановой кислоты метанолом в прис. H 2 SO 4 . Что такое переэтерификация? Приведите механизм этой реакции на примере синтеза октилового эфира пропионовой кислоты.

№ 3. Приведите механизмы кислотного и щелочного гидролиза метилового эфира бензойной кислоты. Объясните, почему щелочи катализируют только гидролиз сложных эфиров, но не их образование. Если гидролиз метилбензоата проводить водой, меченной изотопом 18 О, то в составе какого продукта гидролиза обнаружится 18 О?

№ 4. Какие функциональные производные карбоновых кислот вам известны? Укажите методы их получения, свойства и взаимосвязь.

№ 5. Что такое реакции ацилирования? Приведите примеры. Расположите в ряд по уменьшению ацилирующих свойств производные карбоновых кислот: бромангидрид уксусной кислоты, уксусный ангидрид, хлорангидрид уксусной кислоты, ангидрид масляной кислоты.

№ 6. Как различить: (а) муравьиную и уксусную кислоты; (б) щавелевую и уксусную кислоты; (в) щавелевую и янтарную кислоты; (г) малеиновую и фумаровую кислоты; (д) олеиновую и лауриновую кислоты.

№ 7. Главные глицериды хлопкового масла – пальмитоолеолинолеин пальмитодиолеин,трилинолеин. Напишите структурные формулы этих веществ.

№ 8. Напишите уравнения реакций и назовите образующиеся продукты:(а)муравьиной кислоты с пентанолом-1;(б)бензойной кислоты с хлористым тионилом; (в) щелочного гидролиза этилового эфира янтарной кислоты; (г) дегидратации ангидрида масляной кислоты с P 2 O 5 ; (д) уксусного ангидрида с диметиламином; (е) расшифруйте схему превращений:

№ 9. Напишите схемы синтеза следующих соединений: (а) изомасляной кислоты из пропанола-1; (б) a-хлорфенилуксусной кислоты из толуола; (в)бензамида из толуола; (г) α-метилянтарной (2-метилбутандиовой-1,4) кислоты из пропилена; (д)циклопентанкарбоновую кислоту из циклопентана.

№10. Напишите схемы синтеза следующих кислот, используя малоновый эфир и необходимые алкилгалогениды: (а) b-фенилпропионовой кислоты; (б) пентен-4-овой кислоты; (в) 2-этил-3-фенилпропановой кислоты; (г)диэтил-уксусной кислоты; (д) α-метилянтарной (2-метилбутандиовой-1,4) кислоты.

№ 11. Установите строение соединений: (а) С 3 Н 4 О 4 , обладает кислыми свойствами, с этанолом дает вещество С 7 Н 12 О 4 ; при нагревании исходного вещества выделяется СО 2 и образуется вещество С 2 Н 4 О 2 , водный ра­створ которого также имеет рН<7; (б) С 4 Н 8 О 2 , реагирует с раствором Na 2 CO 3 с выделением газа, при сплавлении с щелочью образуется пропан, с Са(ОН) 2 дает соединение С 8 Н 14 О 4 Са, при пиролизе которого получается дипропилкетон; (в) С 4 Н 8 О 2 , нерастворяяется в воде, не реагирует с карбонатом натрия, а при кислотном гидролизе образует хорошо растворимые в воде вещества С 2 Н 6 О и С 2 Н 4 О 2 , последнее вещество способно реагировать с эквимолярным количеством NaOH; (г) С 4 Н 6 О 2 , при озонолизе образует формальдегид и пировиноградную кислоту СН 3 -СО-СООН.

ГИДРОКСИКИСЛОТЫ

Определение. Гидроксикислоты – соединения, в молекулах которых содержатся гидроксильная и карбоксильная группы.

Классификация

1) Функциональные группы гидроксикислот могут быть присоединены к

алифатической цепи молекулы (спиртокислоты) или к ароматическому кольцу (фенолокислоты):

п -гидроксибензойная кислота миндальная кислота (α-оксифенилуксусная кислота)

(фенолокислота) (спиртокислота)

2) По взаимному расположению функциональных групп гидроксикислоты

делятся на α-, β-, γ- и др. замещенные. Буквы греческого алфавита указывают положение гидроксильной группы относительно карбоксильной, причем отсчет ведется от ближайшего к карбоксильной группе атома углерода (от атома С-2).

α-гидроксимасляная кислота β-гидроксимасляная кислота

3) По количеству карбоксильных групп различают одноосновные, двухосновные, многоосновные гидроксикислоты:

молочная кислота тартроновая кислота лимонная кислота

(одноосновная) (двухосновная) (трехосновная)

4) По количеству гидроксильных групп гидроксикислоты делят на одноатомные, двухатомные и т.д.:

яблочная кислота (одноатомная) винная кислота (двухатомная)

Систематические названия гидроксикислот строятся по общим принципам заместительной номенклатуры, однако для многих широко распространенных представителей предпочтительными являются тривиальные названия.

Получение. a-Гидроксикислоты удобно получать гидролизом a-галоген-замещенных карбоновых кислот и оксинитрильным методом из карбонильных соединений.

ного синтеза подвергаются бензоиновой конденсации. В этих случаях циангидрин получают из соответствующего гидросульфитного производного действием NaCN:

К другим методам синтеза относят­ся: реакции a-аминокислот с азотистой кислотой, мягкое окисле­ние гликолей R-СH(OH)-CH 2 OH и восстановление эфиров кетонокислот.

R–CH–COOH HNO 2 R–CH–COOH + N 2 + H 2 O

│ ¾¾¾¾¾® │

R-СH-CH 2 OH OH R–CH–COONH 4 + Ag ↓ + NH 3 + H 2 O

│ ¾¾¾¾¾¾¾¾¾® │

R–C–COOСH 3 ¾¾® R–CH–COOCH 3 ¾¾® R–CH–COOH

║ (Ni) │ (H+) │

b-Гидроксикислоты обычно получают, используя реакции мягкого окисле­ния альдолей (аммиакат серебра, бромная вода), гидратации a,b-непредельных карбоновых кислот или методом Реформатского, который заключается во взаимодействии карбонильных соединений с цинковой пылью и эфирами a-галогензамещенных карбоновых кислот:

β-Гидроксикислоты можно также получать, иcпользуя общие методы: например, заменой галогена и восстановлением карбонильной группы, если они находятся в β-положении по отношению к карбоксильной группе:

Фенолкарбоновые кислоты синтезируют по реакции Кольбе – Шмидтапри нагревании фенолятовщелочных металлов с оксидом углерода (IV). Использование фенолята натрия приводит к о -оксибензойной кислоте:

Использование фенолята калия по аналогичной схеме дает к ее п -изомер.

Химические реакции

В реакциях, характерных для карбоксильной и гидроксильной групп, могут затрагиваться как та, так и другая или обе одновре­менно. В последнем случае для проведения реакции по одной из групп используют методы защиты другой.

Таблица 17. Реакции функциональных групп гидроксикислот с реагентами

Схема 16. Химические реакции молочной кислоты

Фенолокислоты в отличие от спиртокислот при взаимодействии с гидроксидом натрия реагируют обеими функциональными группами, а в случае обработки бромоводородом фенольный гидроксил проявит инертность.

В результате ацилирования салициловой кислоты уксусным ангидридом получают лекарственный препарат – аспирин (ацетилсалициловую кислоту):

Салициловая кислота аспирин

Фенолокислотыэтерифицируются по карбоксильной группе спиртами в присутствии минеральной кислоты, однако низкая нуклеофильность фенолов не позволяет таким способом получить фенилацетат. Поэтому салициловую кислоту предварительно превращают в более активный ацилирующий агент – ее хлорангидрид, которым затем ацилируют фенол:

Специфической реакцией гидроксикислот является дегидратация при нагрева­нии, причем в зависимости от их типа реакции идут по разным схемам, приводящим к различным продуктам:

а) a-гидроксикислоты обычно образуют продукты межмолекулярной реакции - лактиды:

б) b-гидроксикислоты превращаются в a,b-непредельные кислоты:

CН 3 –СН 2 –СН–СН 2 –СООН ¾¾¾® CН 3 –СН 2 –СН=СН–СООН

в) g- и d-гидроксикислоты дают циклические эфиры (лактоны):

γ-гидроксимасляная кислота γ-бутиролактон

δ-гидроксикапроновая кислота δ-капролактон

Внутримолекулярную этерификацию g-гидроксикарбоновой кислоты до g-лактона в кислой среде можно представить следующей схемой:

г) при нагревании лимонная кислота (как b-гидроксикислота) превращается в аконитовую кислоту, которая распадается далее на смесь итаконового и цитраконового ангидридов. В присутствии H 2 SO 4 лимонная кислота (как a-гидроксикислота) отщепляет муравьиную кислоту и образует ацетондикарбоновую кислоту

аконитовая кислота итаконовый ангидрид цитраконовый ангидрид

лимонная кислота ацетондикарбоновая кислота ацетон

д) винная кислота при нагревании теряет воду и декарбоксилируется, превращаясь в пировиноградную кислоту:

Оптическая изомерия. Растворы некоторых органических веществ способны отклонять плоскость плоскополяризованного света на определенный угол. Такие соединения называются оптически активными и существуют в виде двух оптических изомеров: один из этих изомеров вращает плоскость поляризации влево, другой (в одинаковых условиях) на такой же угол вправо. Для обозначения этого явления пользуются знаками (+) и (─), которые ставят перед названием оптического изомера. Такие изомеры называют энантиомерами. Смесь, состоящую из равных количеств левовращающего и правовращающего изомеров, называют рацематом и обозначают символом (+ ). Рацемат оптически неактивен из-за взаимной компенсации оптической активности входящих в него оптических изомеров. Одной из причин появления оптической активности у некоторых органических веществ является наличие в молекуле асимметрического атома углерода, у которого все четыре валентности соединены с различными заместителями. Любое органическое вещество, содержащее асимметрический атом, можно представить в виде двух пространственных форм, которые отличаются друг от друга как предмет от зеркального отображения. При наложении этих пространственных форм нельзя добиться их совмещения. Такая изомерия получила название «зеркальной». Молекулы, несовместимые в пространстве и относящиеся друг к другу как зеркальные отображения, являются хиральными; у них отсутствуют плоскости и центры симметрии. При наличии в молекуле нескольких (n ) асимметрических атомов углерода, общее число стереоизомеров (N ) (сюда входят зеркальные изомеры – энантиомеры и диастереомеры – незеркальные изомеры) определяют по формуле: N = 2 n .

При изображении оптически активных изомеров используют проекционные формулы Фишера. Для этого главную цепь молекулы гидроксикислоты располагается вертикально с первым атомом углерода вверху (карбоксильная группа). Тетраэдр асимметрического атома углерода, содержащий четыре раз-

Если при таком построении функциональная группа ОН оказы­вается справа, то соединение относится к D-ряду, если слева, то к L-ряду.

При изменении положения проекционной формулы на плоскости, во избежание искажения стереохимического смысла, преобразования проводят с соблюдением следующих правил:

1. Проекционные формулы Фишера нельзя выводить из плоскости бумаги, ее нельзя поворачивать на 90° (допустим поворот на 180°):

Допустимо фиксирование одной группы и вращение трех остальных по часовой стрелки или против часовой стрелки:

2. В проекциях Фишера однократная взаимная перестановка любых двух групп приводит к превращению энантиомера в его зеркальное изображение, а

при перестановке местами заместителей у одного асимметрического центра четное число раз стереохимическая конфигурация соединения сохраняется.

3. Проекционные формулы Фишера нельзя применять к молекулам, хиральность которых обусловлена не наличием асимметрического атома, а другими причинами.

Для обозначения конфигурации асимметиричесих атомов в хиральных (оптически активные) молекулах в настоящее время используют D,L- (см. выше) и R,S- системы обозначений. В основу R,S-системы обозначения конфигурации положен принцип старшинства заместителей, окружающих центр хиральности. Для этого проекционную формулу Фишера преобразуют так, чтобы младший заместитель разместился внизу, на вертикальной связи. Если после преобразования проекции падение старшинства заместителей остальных трех группировок проходит против часовой стрелки, то асимметрическому атому приписывают S-конфигурацию. Падение старшинства по часовой стрелке соответствует R-конфигурации. Старшинство заместителей определяется следующими правилами:

1. Если с хиральным центром (асимметрический атом угле­рода) связаны четыре различных атома, то старшим является атом с большим атомным номером (I > Вг > Cl > S > Р > F >N > ОН).

2. Если старшинство групп нельзя определить с помощью пра­вила 1, то необходимо провести аналогичное сравнение следую­щих атомов в группе:

а) -СН 2 С1 > -СН 2 ОН > -СН 2 СН 3 ;

б) -С(СН 3) 3 > -СН(СН 3) 2 > -СН 2 СН 3 > -СН 3 ;

в) СН 3 -О-СН-СН 2 СН 3 > Н-О-СН-СН 2 СН 3 .

3. Если группа содержит двойную (тройную) связь, то ее ато­мы следует удвоить (утроить). Так, -СН=СН 2 эквивалентна -CH-CH 2 -

Эквивалентна ; -CºN эквивалентна

а) СН 3 -СН-СН 2 СН 3 > -СН=СН 2 > -СН 3 ;

б) -СООСН 3 > -СООН > -CONH 2 > -СНО;

в) -CºN > -С 6 Н 5 > -СºСН > -СН=СН 2 .

4. Старшинство изотопов убывает с уменьшением их массы (Т> D > Н). При обозначении конфигурации по R,S-системе рас­сматривается модель хиральной молекулы, кото­рую располагают так, чтобы младший заместитель (атом водорода) был удален от глаза наблюдателя. Если падение старшинства остальных заместителей происходит по ходу часовой стрелки, то соединению приписывают R-конфигурацию, если против - S-конфигурацию.